丁青青, 張文敏, 張 蘭*

(1. 福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 福州 350116;2. 福州大學(xué)石油化工學(xué)院, 福建 福州 350116)

作為分析過程中最關(guān)鍵的一環(huán),樣品前處理直接影響分析方法的靈敏度、檢出限、選擇性、準(zhǔn)確度和速度等。探索與研究樣品前處理新技術(shù)、新方法已成為當(dāng)代色譜分析的主要發(fā)展方向之一[1-5]。發(fā)展快速、簡(jiǎn)便、自動(dòng)化、綠色的前處理技術(shù)不僅省時(shí)省力,還能避免使用大量的有機(jī)試劑從而減少對(duì)環(huán)境的污染。自1996年,Towler等[6]使用二氧化錳包裹磁球(Fe3O4)作為磁性吸附劑回收水樣中的鐳、鉛和釙之后,磁性納米材料被逐步地應(yīng)用到樣品前處理過程當(dāng)中[7-9]。該過程被稱為磁性固相萃取(magnetic solid phase extraction, MSPE),現(xiàn)已成為一種廣泛使用的樣品前處理技術(shù)[10-12]。該技術(shù)先將磁性吸附劑直接加入到樣品溶液中吸附目標(biāo)分析物,待吸附完成后,通過施加外部磁場(chǎng)快速地將磁性吸附劑與樣品溶液分離,之后再將磁性吸附劑分散到適當(dāng)?shù)南疵撊芤褐?通過磁性分離來收集洗脫液并進(jìn)樣分析(見圖1)。MSPE不僅能降低樣品基質(zhì)干擾、減小傳質(zhì)阻力、縮短萃取時(shí)間、提高檢測(cè)靈敏度,而且具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。它解決了傳統(tǒng)樣品前處理,如液液萃取(liquid liquid extraction, LLE)、固相萃取(solid phase extraction, SPE)、索氏提取(Soxhlet extraction, SE)、超聲波輔助萃取(ultrasonic assisted extraction, UAE)等技術(shù)中存在的耗時(shí)長(zhǎng)、萃取效率低、重現(xiàn)性差、操作復(fù)雜、傳質(zhì)阻力大和使用大量有害有機(jī)溶劑等問題。在MSPE中,磁性納米吸附劑是影響萃取效率和選擇性的關(guān)鍵因素。因此,發(fā)展具有良好的穩(wěn)定性、選擇性、分散性和強(qiáng)吸附能力的磁性吸附劑是至關(guān)重要的。作為目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域,可通過對(duì)磁性納米材料進(jìn)一步的調(diào)控來滿足復(fù)雜基質(zhì)中痕量物質(zhì)的高效檢測(cè)。同時(shí),將磁性納米材料與其他樣品前處理技術(shù)相結(jié)合,也能大幅度提高對(duì)目標(biāo)分析物的萃取效率。

圖 1 磁性固相萃取過程示意圖Fig. 1 Schematic illustration of magnetic solid-phase extraction (MSPE)

本文將結(jié)合近年來本課題組以及國(guó)內(nèi)外其他研究者報(bào)道的相關(guān)研究工作,對(duì)磁性納米材料的制備與調(diào)控以及基于納米材料的樣品前處理技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述,以便更好地了解該研究方向的進(jìn)展。此外,我們還對(duì)磁性納米材料在樣品前處理中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 磁性納米材料在磁性固相萃取中的研究與應(yīng)用

在MSPE中,磁性納米材料對(duì)目標(biāo)物的萃取與分離起著關(guān)鍵作用。最早的磁性吸附劑大多以鐵、鈷、鎳單質(zhì)及其氧化物為主[13]。磁性納米顆粒(MNPs)(如納米級(jí)零價(jià)鐵(Fe)、磁鐵礦(Fe3O4)和磁赤鐵礦(γ-Fe2O3))由于具有易于合成、成本低和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注[14]。其中,由Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)組成的鐵磁性黑色氧化鐵磁鐵礦(Fe3O4)研究最為廣泛[15]。其他磁性材料如鐵氧體(MFe2O4, M=Fe, Co, Ni, Cu和Zn等)也被應(yīng)用到MSPE中,迄今已經(jīng)探索了多種合成超順磁性納米粒子的方法。一鍋法(如共沉淀法、水熱合成法、水介質(zhì)熱分解法等)制備的磁鐵礦納米粒子(Fe3O4NPs)表面具有較多羥基,在極性溶劑中具有較好的分散性;在非水介質(zhì)中熱分解制得的納米鐵,具有較高的質(zhì)量比和疏水性。由于具有分散性好、分離速度快并且存在金屬配位缺陷等性質(zhì),MNPs在吸附和分離方面都顯示出巨大的應(yīng)用潛力[16,17]。Cai等[18]通過溶劑熱反應(yīng)制備了親水性的Fe3O4NPs,然后將其作為基于親水相互作用的磁性吸附劑,直接富集植物粗提取物中的細(xì)胞分裂素(CKs)。本課題組[19]通過溶劑熱法制備了5種鐵氧體納米顆粒(MFe2O4, M=Fe, Co, Ni, Cu和Zn),將其用于軟骨藻酸(DA)的分離富集。鐵氧體納米顆粒與DA之間的主要作用依賴于DA中帶負(fù)電的羧酸基團(tuán)與金屬離子空置軌道的高親和性,這種高親和性在吸附過程中能有效去除樣品基質(zhì)中鹽的干擾。然而,由于MNPs內(nèi)在的不穩(wěn)定性和高的化學(xué)活性,其往往會(huì)形成凝聚物且易被空氣氧化,這使得其磁性和分散性容易損失。MNPs表面少量的孔和低的比表面積的特性以及與目標(biāo)物的單一作用力,限制了其對(duì)目標(biāo)物的有效吸附,進(jìn)而限制了MNPs在樣品前處理方向的發(fā)展。

為了解決上述提到的MNPs具有不穩(wěn)定性和與目標(biāo)物作用力單一等問題,研究者們通常通過涂覆功能材料的方式來調(diào)控MNPs的性質(zhì),以改善其化學(xué)穩(wěn)定性和水分散性,同時(shí)提高其對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)物的有效吸附性和選擇性[20-22]。適當(dāng)?shù)耐繉舆€可以最大限度地減少沉淀和凝聚物的形成,增加MNPs在前處理過程中的循環(huán)次數(shù)。為此,各種磁性化的納米材料,如二氧化硅(SiO2)、碳納米管(CNT)、石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)、超分子化合物、金屬有機(jī)框架(MOFs)以及共價(jià)有機(jī)框架(COFs)等,已被作為樣品前處理中的高效吸附劑而被廣泛應(yīng)用。通過對(duì)磁性納米材料不同性質(zhì)的調(diào)控不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)某類目標(biāo)物特異性的吸附,而且還能進(jìn)一步地拓展其應(yīng)用范圍。

1.1 磁性納米材料穩(wěn)定性的調(diào)控

為了解決MNPs存在的不穩(wěn)定性問題,涂覆功能化保護(hù)材料是必要的。例如將SiO2、聚合物、碳材料等材料與MNPs結(jié)合能顯著增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。SiO2是一種優(yōu)良的表面改性劑,具有優(yōu)異的生物相容性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,在酸性和惰性氧化還原反應(yīng)條件下能穩(wěn)定存在[23-27]。因此,SiO2被作為保護(hù)Fe3O4核的理想外殼材料。SiO2包覆的核殼Fe3O4NPs (Fe3O4@SiO2),已被廣泛應(yīng)用于樣品前處理過程。例如,Esmaeilishahri等[28]采用原硅酸四乙酯的St?ber法對(duì)Fe3O4NPs表面進(jìn)行SiO2修飾,使得材料在酸性條件下(pH=3.30)能穩(wěn)定存在。在MNPs表面包覆SiO2能有效增強(qiáng)其在酸性溶液中的穩(wěn)定性。為了使材料在堿性條件下也能穩(wěn)定存在,Wang等[29]成功地合成了核/殼結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4/聚多巴胺(Fe3O4/PDA)納米粒子,將其作為MSPE吸附劑萃取環(huán)境樣品中痕量多環(huán)芳烴(PAHs)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在萃取過程中萃取效率不受酸度(pH 4～11)和鹽濃度(達(dá)300 mmol/L)的影響,說明材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過直接在MNPs表面涂覆SiO2或聚合物不僅能增強(qiáng)其穩(wěn)定性,而且還便于磁性材料的進(jìn)一步功能化。

因此,對(duì)磁性納米材料穩(wěn)定性的調(diào)控能拓展其在復(fù)雜樣品前處理中的應(yīng)用范圍。同時(shí),為進(jìn)一步提高對(duì)目標(biāo)物的萃取效率,對(duì)磁性納米材料作用力的調(diào)控也進(jìn)行了探究。

1.2 磁性納米材料吸附作用力的調(diào)控

純相的MNPs大多依賴于金屬的活性位點(diǎn)和表面較少的孔與目標(biāo)物產(chǎn)生作用,作用力比較單一。為了提高吸附劑材料對(duì)目標(biāo)物的萃取能力,需要增強(qiáng)材料與目標(biāo)物之間的作用力,例如,π-π相互作用、氫鍵相互作用、主客體相互作用及金屬配位作用等。

1.2.1π-π相互作用

為了強(qiáng)化吸附劑材料與目標(biāo)物之間的π-π相互作用,含有高度離域π共軛體系的碳材料(如CNT、G)引起廣泛關(guān)注。它們具有強(qiáng)的π共軛體系、高的吸附容量、易再生、制備成本低、吸附速率快及易于功能化等優(yōu)點(diǎn)[30-35]。Feng等[36]通過共沉淀法制備了包含F(xiàn)e3O4改性的羥基化多壁碳納米管(Fe3O4-MWCNTs-OH)材料,該材料能與馬錢子堿產(chǎn)生強(qiáng)的π-π相互作用。Li等[37]采用原位化學(xué)共沉淀法合成了磁性G-Fe3O4納米復(fù)合材料,能有效萃取環(huán)境水和果汁樣品中的4種殺蟲劑。雖然含有π共軛體系的碳材料能與目標(biāo)物產(chǎn)生強(qiáng)的π-π相互作用,但其作用力單一,不利于對(duì)復(fù)雜體系目標(biāo)物的高效吸附。

為了增強(qiáng)吸附劑材料與目標(biāo)物之間的作用力,具有多種官能團(tuán)(如羧基、羥基、酮和環(huán)氧基團(tuán))的GO作為可替代的吸附劑材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注[38-40]。GO是石墨烯的氧化衍生物,通常通過石墨的強(qiáng)氧化來制備,具有良好的水分散性、高的比表面積、高的機(jī)械強(qiáng)度和易于表面改性等優(yōu)點(diǎn)。將GO與Fe3O4相結(jié)合制得的吸附劑材料與目標(biāo)物之間既能產(chǎn)生強(qiáng)的π-π相互作用又能產(chǎn)生氫鍵相互作用。Wang等[41]合成了Fe3O4@GO磁性納米材料,以此作為MSPE的吸附劑,通過高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)測(cè)定了牛奶中的15種磺胺類藥物(SAs)。該材料含有大量的環(huán)氧基、羥基和羧基,使得它與SAs之間能產(chǎn)生更強(qiáng)的π-π相互作用和氫鍵相互作用,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)SAs的高效吸附。因此,通過對(duì)磁性材料作用力有目的的調(diào)控,能有效增加材料與分析物之間的作用。

1.2.2主客體相互作用

圖 2 Fe3O4SPs@ZIF-8/Zn2+粒子的制備機(jī)制及DA的MSPE過程[55]Fig. 2 Preparation of Fe3O4SPs@ZIF-8/Zn2+ particles and MSPE of domoic acid[55]

環(huán)糊精(CD)是一種由D-吡喃葡萄糖單元聚合而成的環(huán)狀低聚糖,具有疏水性的空腔和親水性的外表面。若CD分子的形狀與被測(cè)物質(zhì)的大小相容,則這種特征能夠賦予CD分子容納親脂性“客體”分子的能力[42-44]。目前已發(fā)現(xiàn)CD的疏水內(nèi)腔和微囊藻毒素(MC)的Adda基團(tuán)之間存在強(qiáng)烈的主客體間相互作用[45]。因此,基于CD的功能性復(fù)合材料是從實(shí)際樣品中富集MCs的良好候選吸附劑。在本課題組之前的工作中,磁性多孔β-CD聚合物微球被用作MCs的MSPE吸附劑,取得了較高的萃取效率[46]。然而,長(zhǎng)的預(yù)處理時(shí)間和高的檢出限(LOD)仍然阻礙了該方法在實(shí)際樣品中的應(yīng)用。原因主要是β-CD低的水溶性(<1.8 g/100 g, 25 ℃)和較小的內(nèi)腔(ID=0.65 nm),阻止了目標(biāo)分子進(jìn)入內(nèi)腔。與β-CD相比,γ-CD具有更好的親水性(23.2 g/100 g水,25 ℃)和更大的內(nèi)腔(ID=0.85 nm),這些特性能促進(jìn)吸附劑的分散和加速M(fèi)Cs分子的擴(kuò)散,因而能顯著提高材料對(duì)MCs的富集能力。基于此,本課題組采用具有豐富氨基與羥基基團(tuán)的PDA對(duì)MNPs表面進(jìn)行修飾,利用所形成的聚多巴胺的黏附性,成功制備了核殼結(jié)構(gòu)的磁性多孔γ-CD的聚合物微球(Fe3O4@PDA@γ-CDP),并將其用作MSPE的吸附劑對(duì)3種MCs進(jìn)行分離富集?；谙嗳莸目涨缓拓S富的羥基等基團(tuán),高度分散的Fe3O4@PDA@γ-CDP微球?qū)?shí)際水樣中MCs表現(xiàn)出優(yōu)異的富集性能[47]。建立了一種基于Fe3O4@PDA@γ-CDP的MSPE與HPLC-MS/MS聯(lián)用的方法,成功地用于分析湖泊和海水中的3種MCs,該方法預(yù)處理時(shí)間短且有更低的檢出限(0.8 pg/mL)。Zhang等[48]通過化學(xué)鍵合法將超分子過羥基葫蘆[8]脲(PCB [8])組裝在Fe3O4上,獲得磁性過羥基葫蘆[8]脲(MPC)材料。MPC對(duì)細(xì)胞分裂素具有良好的富集能力,富集因子超過208。通過吸附實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了MPC與細(xì)胞分裂素之間的相互作用,結(jié)果表明驅(qū)動(dòng)力主要為主客體相互作用。將MPC用作MSPE的吸附劑,通過與超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)聯(lián)用,建立了一種用于分析植物樣品中細(xì)胞分裂素的方法,該方法獲得了較低的檢出限(0.14～0.32 ng/L),表明具有選擇性富集能力的MPC在對(duì)復(fù)雜樣品基質(zhì)中超痕量目標(biāo)物的分析方面具有良好的潛力。因此,通過對(duì)磁性材料主客體作用力的調(diào)控,能有效增加其對(duì)目標(biāo)物的選擇性吸附,這為復(fù)雜基質(zhì)中超痕量目標(biāo)物的高效分離富集提供了進(jìn)一步的可能。

1.2.3金屬配位作用

隨著納米材料的不斷發(fā)展,具有金屬配位缺陷、可調(diào)孔徑、杰出的熱穩(wěn)定性、高的比表面積和良好的耐化學(xué)腐蝕性能等特征的MOFs已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、材料科學(xué)及生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域[49-53]。MOFs是由有機(jī)配體與金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的一類多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。對(duì)比傳統(tǒng)的無機(jī)、有機(jī)多孔材料,具有更多金屬配位缺陷、結(jié)構(gòu)及功能更加多樣化的MOFs材料在樣品前處理技術(shù)中具有更多的優(yōu)勢(shì)。例如,DA是由含3個(gè)羧基基團(tuán)的鏈狀小分子物質(zhì)組成,針對(duì)其結(jié)構(gòu)特征,本課題組制備了2種MOFs材料,分別是由UiO-66(一種基于鋯離子的具有剛性立方3D空洞的MOFs)修飾的磁性核殼微球(Fe3O4@SiO2@UiO-66)[54]和MNPs表面包覆鋅離子后修飾沸石咪唑骨架(ZIF-8)的磁性微球(Fe3O4SPs@ZIF-8/Zn2+)[55]。在Fe3O4@SiO2@UiO-66微球?qū)A的吸附過程中,UiO-66起關(guān)鍵作用。UiO-66與DA之間的作用力依賴于帶負(fù)電性的羧酸基團(tuán)對(duì)鋯離子空置軌道的高親和力,且UiO-66擁有大量的金屬位點(diǎn)和高的比表面積,賦予了Fe3O4@SiO2@UiO-66微球?qū)?shí)際貝類樣品中DA的杰出萃取能力。作為MOFs家族的一員,ZIFs有著優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的水分散性及豐富的表面Zn2+位點(diǎn),是一種潛在的樣品前處理吸附劑。利用一種簡(jiǎn)便有效的合成后修飾策略,制備了表面含有大量缺配位鋅位點(diǎn)的Fe3O4SPs@ZIF-8/Zn2+微球(見圖2)。合成的Fe3O4SPs@ZIF-8/Zn2+粒子具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,能與DA產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電相互作用,因此對(duì)DA表現(xiàn)出優(yōu)越的萃取能力。將Fe3O4SPs@ZIF-8/Zn2+作為MSPE的吸附劑并結(jié)合HPLC-MS/MS技術(shù),建立了一個(gè)快速、高效、靈敏的分析方法,該方法檢出限低(0.2 pg/mL),預(yù)處理時(shí)間短(5 min),回收率在93.1%～102.3%之間,且分析物不受常見的鹽離子和海鮮樣品中基質(zhì)成分的干擾。因此,對(duì)磁性材料金屬配位作用的調(diào)控能有效降低樣品基質(zhì)干擾,增加與分析物之間的作用力,這有利于促進(jìn)樣品前處理技術(shù)的發(fā)展。

1.3 磁性納米材料物理性質(zhì)的調(diào)控

除了上述π-π相互作用、氫鍵相互作用、主客體相互作用及金屬配位作用能有效增強(qiáng)吸附劑材料對(duì)目標(biāo)物的萃取效率之外,磁性吸附劑材料的一些物理性質(zhì),如比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)等也對(duì)萃取效率有一定的影響。

隨著納米材料的不斷發(fā)展,具有高比表面積、微孔結(jié)構(gòu)的COFs已在化學(xué)、材料科學(xué)及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[56-58]。COFs是2005年由Yaghi和他的同事發(fā)現(xiàn)的一類多孔結(jié)晶有機(jī)材料,由有機(jī)單體通過穩(wěn)固的共價(jià)鍵構(gòu)建而成,密度比MOFs低,同時(shí)又有與MOFs相似的特性。它們具有更大的比表面積、更高的孔隙率、更加多樣化的結(jié)構(gòu)及功能等特征,已被成功地用作樣品前處理技術(shù)中的高效吸附劑[59-61]。Li等[62]用單體介導(dǎo)的原位生長(zhǎng)策略在磁性納米球上可控地生長(zhǎng)COF殼以構(gòu)建磁性核-殼結(jié)構(gòu)的COF納米球。其中,以超順磁性Fe3O4納米球?yàn)楹?以高度穩(wěn)定的多孔COF(TpBD, Tp和BD分別指1,3,5-三甲基間苯三酚和聯(lián)苯胺)為殼。用COF的單體Tp官能化Fe3O4納米球來促進(jìn)COF殼的均勻生長(zhǎng),使得磁球具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)還通過調(diào)節(jié)單體的濃度來調(diào)整COF殼的厚度。與Fe3O4(比表面積為26.98 m2/g,孔體積為0.054 5 cm3/g)相比,制備的Fe3O4@TpBD具有典型的TpBD孔徑(1.70 nm),且其比表面積(272.6 m2/g)和孔體積(0.457 cm3/g)均顯著增加。Fe3O4@TpBD與雙酚A之間強(qiáng)的π-π相互作用和氫鍵相互作用,使得Fe3O4@TpBD對(duì)雙酚A具有高的萃取性能,如材料具有吸附時(shí)間快、吸附容量高、易解析和良好的可重復(fù)使用性等優(yōu)點(diǎn)。這種策略為具有磁性可調(diào)多孔COF殼的核-殼復(fù)合材料提供了合理的設(shè)計(jì)方案,從而能進(jìn)一步拓展其應(yīng)用。因此,對(duì)磁性COFs材料比表面積及孔徑的調(diào)控,能有效增加其作為MSPE吸附劑的吸附性能。

2 磁性納米材料在其他樣品前處理技術(shù)中的研究與應(yīng)用

磁性納米材料不僅可以作為MSPE技術(shù)的吸附劑單獨(dú)使用,也可以通過與其他技術(shù)相結(jié)合以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物更高的萃取效率[63]。近年來很多研究者嘗試將磁性納米材料與液相微萃取(liquid phase microextraction, LPME)技術(shù)結(jié)合來實(shí)現(xiàn)對(duì)食品中微量物質(zhì)的分析檢測(cè)[64,65]。LPME是20世紀(jì)90年代開始出現(xiàn)的一種樣品前處理技術(shù),由Jeannot和Cantwell首次提出。LPME的基本原理是利用分析物在樣品與微升級(jí)(μL)萃取溶劑之間分配系數(shù)的不同,實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的萃取富集。它克服了傳統(tǒng)LLE技術(shù)繁瑣、耗時(shí)、昂貴和污染環(huán)境等缺點(diǎn),具有試劑用量少(僅需μL級(jí))、成本低廉、操作簡(jiǎn)便(萃取、純化、濃縮同時(shí)進(jìn)行)、富集倍數(shù)大、萃取效率高和便于實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。磁性納米材料與LPME的結(jié)合,能更充分地展現(xiàn)LPME簡(jiǎn)單、快速、溶劑消耗低和富集因子高等優(yōu)點(diǎn)。因此,若將其用于復(fù)雜基質(zhì)中痕量物質(zhì)的檢測(cè)有望實(shí)現(xiàn)更低的檢出限。磁性材料大多被設(shè)計(jì)用來萃取水樣品中的分析物,而較少用來對(duì)疏水性脂肪樣品中的分析物直接進(jìn)行萃取。而磁性材料與LPME技術(shù)的結(jié)合,能實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水性脂肪樣品中分析物的有效分析。如Zhao等[66]利用Fe3O4NPs表面良好的親水性質(zhì),將其浸漬在水中得到“磁性水”,然后再將該“磁性水”加入到食用油樣品中,利用LPME的原理快速地萃取油中的3-氯-1,2-丙二醇,最后通過磁分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)油水分離。該方法簡(jiǎn)單、快速,在樣品前處理方面顯示出明顯的優(yōu)勢(shì),為從復(fù)雜脂肪樣品中富集親水性物質(zhì)提供了一種思路。

分散液-液微萃取(dispersive liquid liquid microextraction, DLLME)是在LPME的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一項(xiàng)樣品前處理技術(shù),具體過程如下:先將萃取劑和分散劑加入到樣品溶液中,通過振蕩混合使其形成乳濁液,經(jīng)過離心分層后,用微量進(jìn)樣器取出萃取劑直接用于進(jìn)樣分析。DLLME繼承了LPME技術(shù)操作簡(jiǎn)單、富集倍數(shù)高和分析成本低等優(yōu)點(diǎn),可以在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡,進(jìn)一步縮短了萃取時(shí)間,因而被廣泛應(yīng)用于水溶性樣品中目標(biāo)分析物的萃取[67-69]。Ebrahimpour等[70]用聚吡咯包覆的Fe3O4作為MSPE的吸附劑通過結(jié)合DLLME建立了一種有效的樣品預(yù)處理方法,用于萃取生物和廢水樣品中痕量水平的醋酸甲地孕酮和左炔諾孕酮。在樣品處理過程中將MSPE的洗脫劑用作DLLME的分散劑,向其中加入適量的萃取劑,然后將該混合物迅速注入水樣中得到乳化溶液。通過在線過濾,從乳液中分離出萃取相,將萃取相注入HPLC的分離柱來進(jìn)行分析檢測(cè)。該方法簡(jiǎn)化了樣品制備過程,提高了預(yù)濃縮因子,實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量有機(jī)化合物的高效分析。Lu等[71]以MIL-101(Cr)基的復(fù)合材料作為MSPE的吸附劑,通過與DLLME結(jié)合,對(duì)水樣和茶葉樣品中微量的擬除蟲菊酯進(jìn)行了高效檢測(cè)。

綜上所述,開發(fā)以磁性納米材料為核心的樣品前處理新技術(shù)和新方法,能有效去除復(fù)雜基質(zhì)中的干擾物質(zhì)、大幅度提高材料對(duì)目標(biāo)物的富集倍數(shù),有望解決環(huán)境中復(fù)雜基質(zhì)里某些痕量物質(zhì)難以進(jìn)行高效分析的問題。表1中總結(jié)了近幾年來磁性納米材料在樣品前處理過程中的應(yīng)用情況。

表 1 磁性納米材料在樣品前處理過程中的應(yīng)用

MSPE: magnetic solid phase extraction; LPME: liquid phase microextraction; GO: graphene oxide; PDA: polydopamine; SPs: superparticles; TpBD: 1,3,5-triformylphloroglucinol and benzidine; MIL: materials of institute Lavoisier.

3 總結(jié)與展望

磁性納米材料結(jié)合了磁性顆粒和功能材料的優(yōu)點(diǎn),例如,包裹SiO2或聚合物能增加MNPs的穩(wěn)定性,接枝CNT、G和GO能增加材料與目標(biāo)物之間的π-π相互作用和氫鍵相互作用,官能化超分子聚合物能增加材料與目標(biāo)物之間的主客體相互作用,修飾MOF和COF能進(jìn)一步增加材料的比表面積、孔徑和官能團(tuán)等。功能化的磁性納米材料雖然已經(jīng)有了較為廣泛的應(yīng)用,但在上述各種納米材料磁性化的過程中,所描述的獲得磁性的方法還有很多缺點(diǎn)。如通過共沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法、原位生長(zhǎng)法及合成后修飾法等方法制備的磁性納米材料大多是以MNPs為主體對(duì)其表面直接進(jìn)行修飾改性或進(jìn)行后修飾改性,這些方法往往都需要繁瑣耗時(shí)的操作步驟,從而在一定程度上制約了磁性吸附材料的發(fā)展。因此,進(jìn)一步研究開發(fā)簡(jiǎn)單易行、可高效構(gòu)建磁性納米材料的方法,將對(duì)磁性吸附材料的發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。例如,Hao等[72]將鈷鹽與二甲基咪唑形成的ZIF-67進(jìn)行一步碳化,成功制備了磁性納米多孔碳材料(MNC)。如此制備的Co-MNPC由于在碳化過程中形成Co納米顆粒而具有強(qiáng)磁性,且Co被碳材料包裹在其中,從而保護(hù)了材料的磁性穩(wěn)定性,簡(jiǎn)化了磁化過程。該材料在較寬的pH范圍內(nèi)(2～12)能保持良好的穩(wěn)定性,將其作為MSPE吸附劑對(duì)水樣和蔬菜樣品中的煙堿類殺蟲劑進(jìn)行了有效吸附。Sun等[73]通過簡(jiǎn)單的一步化學(xué)共沉淀法在N2氛圍下將FeCl3、FeCl2加入到GO分散體中,向其中加入氨溶液以沉淀金屬離子,經(jīng)過快速攪拌(30 min)后,即可得到Fe3O4/GO材料。該材料在酸性溶液中能穩(wěn)定存在,且對(duì)5種重金屬離子(Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+)具有高的吸附能力和重復(fù)利用率。近年來報(bào)道的“物理共混”法在制備磁性納米材料的基礎(chǔ)上提出了原位磁化策略,Li等[74]用木質(zhì)纖維素纖維(LCF)作為原料通過水熱碳化工藝成功制備了碳修飾的木質(zhì)纖維素纖維(C@LCF),再將C@LCF和MNPs添加到染料溶液中,MNPs由于具有自發(fā)黏附到吸附劑顆粒表面的趨勢(shì),因此可以通過原位形成可磁性回收的吸附劑材料。在這個(gè)過程中,對(duì)磁性吸附劑的制備和染料的吸附進(jìn)行了有效合并,在吸附磁性化材料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)染料的高效清除,簡(jiǎn)化了材料的磁性化過程。因此,為使材料具有更好的萃取性能、更長(zhǎng)的使用壽命以及更短的前處理時(shí)間,如何設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)便的制備過程和更新穎的功能化方式仍是研究者們不斷探索的方向。

除了對(duì)磁性納米材料新的制備方法進(jìn)行研究之外,對(duì)樣品前處理新技術(shù)的探索也尤為重要。近期Xiong等[75]報(bào)道動(dòng)態(tài)磁性納米混合器通過消除擴(kuò)散限制改進(jìn)了微陣列分析,使用一種基于聚多巴胺的方法來制備涂覆有聚乙二醇(PEG)的剛性磁性納米鏈。將超順磁性Fe3O4納米粒子(≈200 nm)和多巴胺分散在甘氨酸緩沖液(pH=8.5)中,置于均勻磁場(chǎng)(0.05 T)中以形成線性陣列。磁性納米鏈的長(zhǎng)度和寬度可以通過反應(yīng)時(shí)間和初始多巴胺的濃度來控制。在這項(xiàng)研究中得到的磁納米鏈平均長(zhǎng)度為20 μm,寬度為400 nm。在微陣列分析中,將磁性納米鏈與液體樣品預(yù)混合并裝載在微陣列室中,在旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)下樣品溶液中的磁性納米鏈作為微小的攪拌棒,能促進(jìn)動(dòng)態(tài)混合并有效加速目標(biāo)分子向互補(bǔ)探針附近的運(yùn)輸。這種基于磁性納米鏈的微型攪拌子為樣品前處理拓展了一種新技術(shù)。將磁性納米鏈作為一種微型磁力攪拌子具有非常好的應(yīng)用前景,這種技術(shù)不僅能克服磁性材料不能與磁力攪拌聯(lián)用的技術(shù)瓶頸,還能同時(shí)兼顧攪拌均質(zhì)與吸附的作用。而且磁性納米鏈攪拌子同樣可以作為功能材料的載體進(jìn)行進(jìn)一步的修飾。對(duì)比MSPE的吸附過程中需要對(duì)磁性材料進(jìn)行渦旋、振蕩來促進(jìn)其對(duì)目標(biāo)物的吸附,這種基于磁性納米鏈的樣品前處理技術(shù)能夠極大地降低方法的操作難度,更易被推廣使用。因此磁性納米材料新的發(fā)展和應(yīng)用還有更多可探索的空間。