王金剛,劉旭洋
(西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,西安 710065)
在油氣工業(yè)生產(chǎn)中,金屬腐蝕是一個(gè)至關(guān)重要的問(wèn)題[1]。為了減緩或者阻止金屬的腐蝕,通常在環(huán)境介質(zhì)中添加緩蝕劑來(lái)保護(hù)金屬,該方法具有使用方便、投資少的特點(diǎn),現(xiàn)已成為重要的防腐方法之一[2]。緩蝕劑是用以提高金屬抗腐蝕性能的一種化學(xué)物質(zhì)[3],其作用機(jī)理主要有吸附膜理論、成膜理論和電化學(xué)理論。吸附膜理論認(rèn)為緩蝕劑在金屬表面形成吸附層將金屬與環(huán)境介質(zhì)隔離;成膜理論認(rèn)為緩蝕劑在金屬表面形成致密的薄膜從而抑制環(huán)境介質(zhì)對(duì)其的腐蝕;電化學(xué)理論認(rèn)為金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生陰極和陽(yáng)極反應(yīng)而導(dǎo)致腐蝕,而緩蝕劑可以減緩這些反應(yīng)的進(jìn)行[4]。
在眾多的緩蝕劑中曼尼希堿緩蝕劑因其優(yōu)良的緩蝕性能受到廣泛的關(guān)注。曼尼希堿是以各類(lèi)醛、胺和酮為原料反應(yīng)生成的一種吸附性緩蝕劑,目前已成熟應(yīng)用于油田酸化和酸洗液等領(lǐng)域[5]。苯并三氮唑(BTA)作為一種十分重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,被廣泛應(yīng)用于高分子材料穩(wěn)定劑、抗凝劑、涂料添加劑、潤(rùn)滑油添加劑等[6-7]。有研究表明苯并三氮唑可與其他緩蝕劑復(fù)配來(lái)提高緩蝕效果[8]。但苯并三氮唑的水溶性較差,影響其緩蝕效果,因此將苯并三氮唑與其他化合物反應(yīng)合成新的曼尼希堿緩蝕劑,可以提高緩蝕效果。
合成曼尼希堿緩蝕劑的方法有很多,探討最適宜的合成方法和緩蝕效果更好的緩蝕劑,是防腐領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。王瑾等[9]用苯并三氮唑、胺和苯甲醛制備了N-取代-1-苯并三氮唑芐胺,然后在四氫呋喃(THF)溶液中以硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑,將N-取代-1-苯并三氮唑芐胺還原生成N-取代-芐胺;左書(shū)瑞等[10]用苯并三唑和無(wú)水乙醇分別與甲胺和苯胺反應(yīng),制備了兩種雙苯并三唑化合物;李偉光等[11]先用油酸和β-羥乙基乙二胺反應(yīng)生成咪唑啉中間體,再和苯并三氮唑反應(yīng)生成新型苯并三氮唑基咪唑啉緩蝕劑。
本研究以甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、苯并三氮唑和二乙胺為原料經(jīng)反應(yīng)合成曼尼希堿緩蝕劑二乙氨基甲基苯并三氮唑(DMBM),使用核磁共振儀和紅外光譜儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征,采用失重法和電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)試其對(duì)碳鋼在不同溫度的10%鹽酸溶液中的緩蝕效果,探討該緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。
N80碳鋼試片,購(gòu)自揚(yáng)州市祥瑋機(jī)械有限公司。苯并三氮唑、二乙胺、甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,下同)、鹽酸、無(wú)水乙醇,均為分析純,且都為市售。
增力電動(dòng)攪拌器,江蘇省金壇市丹陽(yáng)門(mén)石英玻璃廠(chǎng)生產(chǎn);恒溫電熱水浴鍋,北京科偉永興電子化學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);CS系列電化學(xué)溫度測(cè)試儀,武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn);烘箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn);加熱套,山東省臨沂市甄成科偉永興有限公司生產(chǎn);吹風(fēng)機(jī),廣東珠海經(jīng)濟(jì)特區(qū)飛利浦家庭電器有限公司生產(chǎn);傅里葉變換紅外光譜儀,型號(hào)Cary630,上海安捷倫科技有限公司生產(chǎn);核磁共振儀,型號(hào)Bruker AVANCE-400MH,德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)。
1.2.1 曼尼希堿的合成在帶有電動(dòng)攪拌的三口燒瓶中依次加入苯并三氮唑、甲醛、二乙胺和蒸餾水,加熱,攪拌使各組分混合均勻,之后將其冷卻至室溫,蒸餾后得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品按1∶4的體積比與無(wú)水乙醇混合,出現(xiàn)白色沉淀后將上層溶液舍棄,繼續(xù)用無(wú)水乙醇進(jìn)行抽提,最后將得到的沉淀物干燥5 h,即得最終產(chǎn)品DMBM。
1.2.2 失重試驗(yàn)將N80碳鋼試片打磨,測(cè)定其表面積,脫油后放入無(wú)水乙醇中,5 min后取出,干燥稱(chēng)重。在掛片瓶中放入預(yù)先配置好的10%鹽酸溶液,加入緩蝕劑,然后將掛片瓶放入設(shè)定好溫度的水浴鍋中,穩(wěn)定后放入試片,開(kāi)始記錄時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)束后,取出試片,清除表面腐蝕物,再次放在無(wú)水乙醇中,取出,用冷風(fēng)吹干,稱(chēng)重,結(jié)果精確到0.1 mg[12]。
按照式(1)計(jì)算試片腐蝕速率。
(1)
式中:vi為單個(gè)試片的腐蝕速率,g(m2·h);Δt為腐蝕時(shí)間,h;Δmi為單個(gè)試片腐蝕之后的質(zhì)量損失,g;Ai為試片表面積,mm2。
按照式(2)計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率。
(2)
式中:η為緩蝕率,%;v0為未加緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率,g(m2·h);v為添加緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率,g(m2·h)。
1.2.3 電化學(xué)試驗(yàn)使用武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn)的CS350電化學(xué)工作站,測(cè)定N80碳鋼試片在添加不同含量緩蝕劑的10%鹽酸溶液中的極化曲線(xiàn)。以碳鋼電極、鉑電極和飽和甘汞電極(SEC)分別作為三電極系統(tǒng)的工作電極、輔助電極和參比電極,掃描速率為0.5 mVs,掃描范圍為-100~100 mV,測(cè)試溫度為25 ℃。
表1 正交試驗(yàn)的因素水平
表2 正交試驗(yàn)結(jié)果
從表2可知:甲醛用量對(duì)DMBM的緩蝕性能影響最大,苯并三氮唑?qū)MBM的緩蝕性能影響最小;以AⅡBⅠCⅡ組合,即甲醛、二乙胺和苯并三氮唑物質(zhì)的量比為3∶2∶3時(shí),所合成的DMBM具有最好的緩蝕性能。
在甲醛、二乙胺和苯并三氮唑物質(zhì)的量比為3∶2∶3、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)合成的DMBM粗產(chǎn)物的碳鋼緩蝕效果的影響,結(jié)果如圖1所示。
圖1 不同溫度下合成的曼尼希堿粗產(chǎn)物的緩蝕率
由圖1可知:隨著反應(yīng)溫度的升高,所合成的DMBM粗產(chǎn)物對(duì)碳鋼的緩蝕率先升高后下降;反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)合成的DMBM粗產(chǎn)物對(duì)碳鋼的緩蝕率最高,為87.95%。此外,25 ℃為室溫,增加或降低溫度都會(huì)增加成本,因此合成反應(yīng)的最佳溫度為25 ℃。
以?xún)?yōu)化之后的合成條件合成DMBM粗產(chǎn)物,分離提純后,對(duì)其進(jìn)行核磁共振波譜和紅外光譜分析。
2.3.1 核磁共振波譜分析合成產(chǎn)物的核磁共振圖譜見(jiàn)圖2,溶劑為D2O。由圖2可以看出,所合成產(chǎn)物具有如下特征峰:化學(xué)位移(δ)7.98(d,J=8.2 Hz,1H,Ar—H),δ7.78(d,J=8.5 Hz,1H,Ar—H),δ7.59 (t,J=7.7 Hz,1H,Ar—H),δ7.45(d,J=6.2 Hz,3H,—CH3),δ6.07(s,2H,—CH2—CH3),δ4.76(s,2H,—CH2—),δ3.29(s,1H,—OH),合成產(chǎn)物與DMBM的分子式相匹配。
圖2 合成產(chǎn)物的核磁共振圖譜
圖3 合成產(chǎn)物的紅外光譜
在10%鹽酸溶液中加入不同含量的DMBM,并在溫度30,50,80 ℃下測(cè)試碳鋼的腐蝕速率,結(jié)果如圖4所示。
圖4 不同緩蝕劑加入量下碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕速率測(cè)試溫度,℃:▲—30; ●—50; ■—80
由圖4可知:在緩蝕劑加入量(w)為0.5%的鹽酸溶液中,隨著緩蝕劑加入量的增大,30 ℃和50 ℃下腐蝕速率均減小,并且50 ℃下減小速率較大;在緩蝕劑加入量(w)大于1.5%后,30 ℃下腐蝕速率開(kāi)始上升;在緩蝕劑加入量(w)為2.0%時(shí),50 ℃下碳鋼的腐蝕速率為0.94 mma;隨著緩蝕劑加入量(w)由0.5%增大到1.5%,80 ℃下腐蝕速率逐漸增大,至緩蝕劑加入量(w)為2.0%時(shí)才又減小,說(shuō)明此溫度下,在緩蝕劑加入量(w)為0.5%~1.5%時(shí),隨著緩蝕劑加入量的增大,緩蝕效果反而下降。這是因?yàn)槲叫途徫g劑主要是通過(guò)分子上的雜環(huán)吸附在金屬表面而起到緩蝕的作用,并且該曼尼希堿緩蝕劑的胺基上含有多個(gè)帶孤對(duì)電子的N原子,這些孤對(duì)電子和極性分子吸附在金屬表面,金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)被改變,而胺基上的非極性烷基遠(yuǎn)離金屬表面定向排列,形成憎水的保護(hù)膜,阻止了腐蝕物質(zhì)的進(jìn)入,從而抑制了腐蝕,但只有在特定的濃度范圍內(nèi)才有利于生成保護(hù)膜。從經(jīng)濟(jì)成本上考慮,50 ℃下,緩蝕劑加入量(w)為2%時(shí),腐蝕速率為0.94 mma,緩蝕率為93%,緩蝕效果最好。
在溫度為25 ℃下測(cè)試碳鋼試件在DMBM緩蝕劑加入量(w)分別為0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%的10%鹽酸溶液中的極化曲線(xiàn),結(jié)果如圖5所示,極化曲線(xiàn)分析數(shù)據(jù)如表3所示。
圖5 碳鋼在含不同濃度緩蝕劑的鹽酸溶液中的極化曲線(xiàn)緩蝕劑加入量(w),%:□—0; ■—0.5; ○—1.0; ●—1.5;
表3 極化曲線(xiàn)的分析數(shù)據(jù)
由圖5可以看出:在加入緩蝕劑后,碳鋼的自腐蝕電位向正方向移動(dòng),但變化量小于30 mV;陰、陽(yáng)兩極極化曲線(xiàn)向著低電流密度的方向移動(dòng),腐蝕電流密度與不加緩蝕劑的空白鹽酸溶液相比有明顯的下降,并且陽(yáng)極的變化較大,說(shuō)明緩蝕劑對(duì)陰陽(yáng)兩極均有抑制腐蝕的作用,但對(duì)陽(yáng)極的抑制作用更強(qiáng)。
由表3可知,隨著緩蝕劑加入量增大,自腐蝕電位變化較小,而電流密度的減小幅度較大。由法拉第定律可知,腐蝕速率和腐蝕電流密度成正比,即腐蝕電流密度越小,金屬的腐蝕速率也就越低。這是曼尼希堿緩蝕劑的分子在金屬表面吸附的結(jié)果,增加緩蝕劑的濃度會(huì)使得金屬表面的覆蓋率提高,從而減少金屬的腐蝕[13]。
(1)以甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、苯并三氮唑和二乙胺為原料,經(jīng)反應(yīng)生成DMBM曼尼希堿,得到一種緩蝕性能優(yōu)良的緩蝕劑。
(2)合成DMBM的優(yōu)化條件為:甲醛、二乙胺、苯并三氮唑物質(zhì)的量比為3∶2∶3,反應(yīng)溫度為25 ℃,反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。
(3)用失重法測(cè)試所合成的DMBM在30,50,80 ℃下,于10%鹽酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕效果,結(jié)果表明,當(dāng)曼尼希堿緩蝕劑加入量(w)為2%時(shí),50 ℃下碳鋼的腐蝕速率為0.94 mma,緩蝕率為93%。該曼尼希堿通過(guò)分子中苯并三氮唑環(huán)以及胺基上帶孤對(duì)電子的N原子與金屬表面發(fā)生吸附而抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。
(4)極化曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果表明,鹽酸溶液中,DMBM是以抑制碳鋼陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)為主要作用的混合型緩蝕劑。