任曉琳，萬新水，范金鳳

(瑞豐新材料股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453700)

隨著內(nèi)燃機(jī)向小體積、大功率及綠色環(huán)保的方向發(fā)展，內(nèi)燃機(jī)內(nèi)部工作環(huán)境越來越苛刻，對潤滑油添加劑提出了更高的要求，多功能、環(huán)境友好的高品質(zhì)添加劑是今后的主要發(fā)展方向之一[1-2]。內(nèi)燃機(jī)油添加劑由無灰分散劑、金屬清凈劑、抗氧劑、摩擦改進(jìn)劑等復(fù)合而成，其中金屬清凈劑主要有磺酸鹽、酚鹽及水楊酸鹽三大類?；撬猁}成本低廉、酸中和能力好，但抗氧性差，酚鹽分散性差且游離酚含量高，水楊酸鹽彌補(bǔ)了磺酸鹽及酚鹽的不足，既具有良好的抗氧化性和清凈分散性，又不含硫元素，是一種綜合性能優(yōu)良的潤滑油清凈劑[3]。超高堿值烷基水楊酸鈣的加劑量小、酸中和能力強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于高檔內(nèi)燃機(jī)油和船用油中。

在烷基水楊酸鹽的合成中，提高碳酸化反應(yīng)原料如氫氧化鈣或氧化鈣用量，雖可達(dá)到提高堿值的目的，但是存在氫氧化鈣或氧化鈣利用率低、產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性差等問題。在超高堿值烷基水楊酸鈣(堿值大于350 mgKOHg)的制備中，反應(yīng)助劑起到至關(guān)重要的作用。本課題通過在超高堿值烷基水楊酸鈣的合成過程中引入助表面活性劑和助促進(jìn)劑，研究反應(yīng)助劑對產(chǎn)品收率和產(chǎn)品性能的影響，以期提高產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量，同時降低工業(yè)廢渣的排放，為超高堿值烷基水楊酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 實 驗

1.1 試驗原料

加氫基礎(chǔ)油，黏度(100 ℃)為5.2 mm2s，由漢地陽光石油化工有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈣，純度大于99%，由北京京土恒盛商貿(mào)有限公司生產(chǎn)；甲醇，化學(xué)純，純度大于95%，由天津市德恩化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；十二烷基酚、烷基水楊酸(酸值55～80 mgKOHg)、硫化烷基酚鈣(堿值165 mgKOHg)、聚異丁烯丁二酰亞胺(堿值20～50 mgKOHg)、烷基苯磺酸(酸值90～120 mgKOHg)、中性磺酸鈣(堿值10～20 mgKOHg)，均由瑞豐新材料股份有限公司生產(chǎn)；硬脂酸(純度大于98%)、氨水(純度25%～28%)、碳酸銨(純度99.9%)，均由阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；乙酸，化學(xué)純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗原理

超高堿值烷基水楊酸鈣的合成包括兩個反應(yīng)階段：①中和反應(yīng)階段，烷基水楊酸與氫氧化鈣發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成烷基水楊酸鈣中性鹽；②碳酸化反應(yīng)階段，氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣，碳酸鈣進(jìn)入由烷基水楊酸鈣形成的表面活性劑膠束中，得到超高堿值烷基水楊酸鈣。在烷基水楊酸用量一定的條件下，膠束內(nèi)部包裹的膠體碳酸鈣越多，氫氧化鈣的利用率越高，產(chǎn)品收率越高，產(chǎn)品的堿值也越高。反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

式中：R 為碳數(shù)8～30的長鏈烷基；x和y分別為大于0的整數(shù)。

1.3 試驗步驟

將烷基水楊酸、加氫基礎(chǔ)油、溶劑油、氫氧化鈣、甲醇、助表面活性劑及助促進(jìn)劑加入四口瓶中，升溫至45～60 ℃進(jìn)行中和反應(yīng)；中和反應(yīng)結(jié)束后加入計量的氫氧化鈣，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓蒸餾脫除反應(yīng)體系中的甲醇、水及溶劑，得到超高堿值烷基水楊酸鈣粗產(chǎn)品，在粗產(chǎn)品中加入溶劑油和助濾劑進(jìn)行過濾，濾液經(jīng)蒸餾脫除溶劑，即得超高堿值烷基水楊酸鈣產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品稱重，并按照SHT 0024—1990潤滑油沉淀值測定法測量沉淀值，得到沉淀物質(zhì)量，產(chǎn)品收率=(粗產(chǎn)品質(zhì)量-沉淀物質(zhì)量)粗產(chǎn)品質(zhì)量。

1.4 性能測試與評定

儲存穩(wěn)定性試驗：將烷基水楊酸鈣調(diào)入Ⅲ類基礎(chǔ)油中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，置于100 mL玻璃錐形管中(樣品體積100 mL)，在100 ℃烘箱中放置7天，記錄沉淀量。

配伍性試驗：將10 g烷基苯磺酸鈣和10 g烷基水楊酸鈣調(diào)入80 g 500N基礎(chǔ)油中，置于100 mL玻璃錐形管中(樣品體積100 mL)，在常溫下放置60天，記錄沉淀量。

2 結(jié)果與討論

2.1 助表面活性劑對產(chǎn)品收率的影響

分別向反應(yīng)體系中引入十二烷基酚、硫化烷基酚鈣、聚異丁烯丁二酰亞胺、硬脂酸、烷基苯磺酸及中性磺酸鈣等助表面活性劑，研究助表面活性劑用量(占反應(yīng)體系總質(zhì)量的百分比)對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：在只使用甲醇作促進(jìn)劑、不使用其他助劑的條件下，產(chǎn)品收率低于90%；幾種助表面活性劑對產(chǎn)品收率的影響規(guī)律相似，當(dāng)助表面活性劑用量由0增加至3%時產(chǎn)品收率呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，當(dāng)助表面活性劑用量由3%增加至7%時產(chǎn)品收率緩慢增加或趨于穩(wěn)定。其中，聚異丁烯丁二酰亞胺對產(chǎn)品收率的影響較小，十二烷基酚和硫化烷基酚鈣可在一定程度上提高產(chǎn)品收率，硬脂酸、烷基苯磺酸及中性磺酸鈣對反應(yīng)的促進(jìn)作用比較明顯，這是因為助表面活性劑增加了反應(yīng)體系中的膠束濃度，從而可以包裹更多的碳酸鈣膠粒，達(dá)到提高產(chǎn)品收率的目的。雖然助表面活性劑的加入有助于提升產(chǎn)品收率，但是加入量過多時會影響產(chǎn)品的抗氧化性、清凈性、分水性等，不利于烷基水楊酸鹽性能的發(fā)揮，因此助表面活性劑的適宜用量為3.0%。

圖1 助表面活性劑用量對產(chǎn)品收率的影響●—十二烷基酚； ■—硫化烷基酚鈣； ▲—聚異丁烯丁二酰亞胺； 硬脂酸； 烷基苯磺酸； ◆—中性磺酸鈣

表1為助表面活性劑用量為3%時所合成產(chǎn)品的收率及性質(zhì)指標(biāo)。由表1可以看出，除了聚異丁烯丁二酰亞胺外，采用其他幾種助表面活性劑時，產(chǎn)品收率均高于90%，且產(chǎn)品收率越高時，相應(yīng)的產(chǎn)品堿值也越高，其中以采用硬脂酸為助表面活性劑時的產(chǎn)品收率最高，達(dá)到94.77%，其堿值為348 mgKOHg。

表1 助表面活性劑用量為3%時產(chǎn)品收率及性質(zhì)指標(biāo)

2.2 助促進(jìn)劑對產(chǎn)品收率的影響

甲醇在過堿化反應(yīng)中起到促進(jìn)劑的作用，其作為無機(jī)相和有機(jī)相的載體，促進(jìn)反應(yīng)組分在不同相之間傳遞，控制載荷膠束粒徑，保證膠團(tuán)的穩(wěn)定性和高堿值產(chǎn)品的形成[4-5]。除甲醇外，氨水、碳酸銨及小分子羧酸等助促進(jìn)劑[6-8]在超高堿值烷基水楊酸鈣的制備中也起到非常關(guān)鍵的作用。然而由于碳酸化反應(yīng)的復(fù)雜性，助促進(jìn)劑的作用機(jī)理還不夠明確。通過試驗分別考察氨水、碳酸銨及乙酸用量(占反應(yīng)體系總質(zhì)量的百分比)對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可以看出：隨著氨水及碳酸銨用量的增加，產(chǎn)品收率上升，但變化幅度較小；與氨水和碳酸銨相比，乙酸對產(chǎn)品收率的影響較大，隨著乙酸用量的增加，產(chǎn)品收率先升高后下降，在乙酸用量為1.5%時產(chǎn)品收率最高，這可能是由于過多的乙酸會消耗較多的氫氧化鈣，造成氫氧化鈣利用率降低，使產(chǎn)品收率下降。

圖2 助促進(jìn)劑用量對產(chǎn)品收率的影響▲—氨水； ■—碳酸銨； ●—乙酸

表2為助促進(jìn)劑用量為1.5%時所合成產(chǎn)品的收率及性質(zhì)指標(biāo)。由表2可以看出，引入助促進(jìn)劑后，產(chǎn)品收率小幅度提升，產(chǎn)品堿值均不高于340 mgKOHg。因此，適宜的助促進(jìn)劑為乙酸，且其適宜用量為1.5%。

表2 助促進(jìn)劑用量為1.5%時產(chǎn)品收率及性質(zhì)指標(biāo)

2.3 助促進(jìn)劑與助表面活性劑協(xié)同作用對產(chǎn)品收率的影響

選用乙酸為助促進(jìn)劑，在其用量為1.5%時，考察助促進(jìn)劑與助表面活性劑協(xié)同作用對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，不同助表面活性劑與乙酸共同使用時的產(chǎn)品收率均高于兩者單獨使用時的產(chǎn)品收率，其中以硬脂酸與乙酸共同使用時的反應(yīng)效果最好，產(chǎn)品收率高達(dá) 98.57%，產(chǎn)品堿值為363 mgKOHg。

表3 不同助表面活性劑與乙酸共同使用時產(chǎn)品收率及性質(zhì)指標(biāo)

3 產(chǎn)品性能評價

以硬脂酸為助表面活性劑(用量3%)、乙酸為助促進(jìn)劑(用量1.5%)制備超高堿值烷基水楊酸鈣(RF1109D)，對其性能進(jìn)行評價，并與不使用助劑時制備的樣品性能進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。由表4可以看出，使用助劑后，產(chǎn)品收率和堿值分別為98.57%和363 mgKOHg，遠(yuǎn)高于對比樣品，且產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性得到顯著改善。這是因為烷基水楊酸鈣是由中性皂和碳酸鈣組成的載荷膠體，當(dāng)表面活性劑用量較少或油溶性較差時，膠核內(nèi)的碳酸鈣在重力的作用下析出形成沉淀，而以硬脂酸為助表面活性劑制備出的RF1109D是由兩種表面活性劑共同作用的膠體分散體系，膠體穩(wěn)定性好，儲存穩(wěn)定性優(yōu)異。

表4 超高堿值烷基水楊酸鈣產(chǎn)品的性能

當(dāng)烷基水楊酸鹽和磺酸鹽復(fù)配使用時，由于自身的膠體平衡被打破，膠束之間發(fā)生重組，被表面活性劑包裹的碳酸鹽聚集形成沉淀[9]。將RF1109D與磺酸鹽共同調(diào)入基礎(chǔ)油中，放置60天后仍無沉淀產(chǎn)生?？梢?，助劑的引入可極大地提高兩種清凈劑的配伍性。

RF1109D與對比樣品相比，堿值高，碳酸鈣含量高，故成焦量有所增加；另外，由于RF1109D中烷基水楊酸鈣中性皂的含量較低，因此抗氧化基團(tuán)酚羥基的濃度低，氧化誘導(dǎo)期相應(yīng)縮短。

4 結(jié) 論

(1)使用助表面活性劑或助促進(jìn)劑均可有效提高產(chǎn)品收率，且兩者共同使用時的產(chǎn)品收率高于單獨使用時的產(chǎn)品收率。硬脂酸和乙酸配合使用時，產(chǎn)品收率可達(dá)98%以上，制備出的超高堿值烷基水楊酸鈣在儲存穩(wěn)定性、與磺酸鹽配伍性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。

(2)在超高堿值烷基水楊酸鈣的合成中引入助劑，不僅改善了產(chǎn)品性能，也提升了原材料利用率，可有效減少廢棄物排放，對產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。