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        污泥吸附劑對(duì)含油污水中石油類及工業(yè)油品的吸附探索

        2020-12-02 09:30:10關(guān)嬌嬌謝水祥
        石油煉制與化工 2020年11期

        湯 超,關(guān)嬌嬌,謝水祥

        (1.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院,重慶 402160;2.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;3.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院)

        含油污泥產(chǎn)生于油氣田開發(fā)過程,是主要的油氣田含油固體廢物,因其對(duì)生態(tài)環(huán)境危害巨大,我國于1998年的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中就將其認(rèn)定為危險(xiǎn)固體廢物[1-3],至今新名錄繼續(xù)保留。2015年實(shí)施的新環(huán)保法進(jìn)一步降低了環(huán)境污染事故量刑定罪門檻[3],這些法律規(guī)范都體現(xiàn)了國家對(duì)諸如含油污泥之類的油氣田危險(xiǎn)固廢處理處置的高標(biāo)準(zhǔn)、嚴(yán)要求。

        核桃殼是典型的農(nóng)業(yè)廢棄物,我國核桃種植量居世界前列,每年深加工后產(chǎn)生的大量核桃殼多以燃料或?yàn)V料的形式處置[4],未能對(duì)核桃殼的綜合利用進(jìn)行深度開發(fā)。由于核桃殼中含有大量的纖維素和半纖維素等成分,可制備成含碳吸附劑使用[4-5]。本課題將含油污泥和核桃殼協(xié)同制備的污泥吸附劑應(yīng)用于含油污水中石油類和工業(yè)油品的吸附處理,并與化工、環(huán)保行業(yè)使用最廣泛的固體吸附材料活性炭進(jìn)行對(duì)比研究,以期實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物含油污泥和農(nóng)業(yè)廢物核桃殼的無害化與資源化,拓展含油污泥與核桃殼的處理處置新途徑。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 原 料

        含油污泥來源于國內(nèi)某油田企業(yè)污水處理廠,呈黑色黏稠狀,其含水量(w)、含油量(w)和含渣量(w)分別為81.4%,9.8%,8.8%。核桃殼來源于石家莊寶日環(huán)保技術(shù)有限公司,其主要元素C,H,O,N,S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.12%,6.28%,44.82%,0.67%,0.18%?;钚蕴縼碓从跂|莞洪笙活性炭有限公司,含水量(w)不大于10%,灰分不大于5%。含油污水來源于中國石油遼河油田公司某采油廠,試驗(yàn)前先用濾紙過濾,去除污水中的懸浮物及浮油。工業(yè)油品(柴油和原油)來源于荊州天河科技公司。

        1.2 污泥吸附劑的制備

        將含油污泥與核桃殼粉末按一定質(zhì)量比混合拌勻后置于熱解爐中熱解,熱解過程通N2保護(hù),升溫速率為10 ℃min,達(dá)到熱解溫度650 ℃后恒溫2 h,熱解過程中冷凝分離出的氣相和液相均可回收,反應(yīng)結(jié)束后將固相產(chǎn)物洗滌至灰分和氧化物充分溶解,然后水洗至中性,烘干得到污泥吸附劑。

        1.3 分析方法

        依據(jù)環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 781—2016《固體廢物22種金屬元素的測定:電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》,采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的ICAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行含油污泥浸出液重金屬含量分析。采用Quantax 200XFlash5000-10型X射線熒光能譜儀對(duì)污泥吸附劑和活性炭進(jìn)行元素分析。采用美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA-2000e比表面與孔隙度分析儀和美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta250掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)污泥吸附劑和活性炭分別進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)及表面形貌分析。

        1.4 吸附劑對(duì)含油污水中石油類的吸附試驗(yàn)

        取100 mL含油污水于錐形瓶中,加入2 g吸附劑,室溫(28 ℃)下于恒溫振蕩器上振蕩吸附60 min后過濾得到濾液,測定濾液中的石油類濃度,計(jì)算石油類去除率。依據(jù)環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 637—2018《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測定-紅外分光光度法》進(jìn)行含油污水中石油類的測定。

        1.5 吸附劑對(duì)工業(yè)油品的吸附試驗(yàn)

        用帶刻度線的內(nèi)徑40 mm、高1 000 mm的有機(jī)玻璃柱進(jìn)行吸附劑吸附工業(yè)油品的試驗(yàn),試驗(yàn)裝置見圖1。試驗(yàn)時(shí)先向柱內(nèi)加入200 g吸附劑,然后注入400 mL油品,注入油品的同時(shí)觀察記錄油品的下移刻度并開始計(jì)時(shí),當(dāng)油品流出吸附柱時(shí),記錄第一滴油品流出的時(shí)間,該時(shí)間為吸附劑的吸附飽和時(shí)間。通過質(zhì)量體積換算,得到吸附劑在整個(gè)吸附過程中不同時(shí)段的油品吸附量,進(jìn)而計(jì)算出吸附劑在不同時(shí)段的瞬時(shí)吸附速率。

        圖1 吸附劑吸附工業(yè)油品的試驗(yàn)裝置1—油品;2—吸附劑;3—刻度線;4—錐形收集瓶

        1.6 吸附劑的再生

        將使用過的吸附劑置于熱解爐中,于550 ℃下熱解1.5 h進(jìn)行再生處理,冷卻至室溫后置于干燥器備用。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 含油污泥浸出液重金屬含量分析

        國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)─浸出毒性鑒別》、GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》都規(guī)定了含油污泥重金屬含量的指標(biāo)。表1列出了含油污泥浸出液的重金屬含量分析結(jié)果。由表1可知,含油污泥浸出液的重金屬含量遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996規(guī)定的最高允許排放濃度(標(biāo)準(zhǔn)值Ⅰ)、GB 5085.3—2007規(guī)定的最高允許排放濃度(標(biāo)準(zhǔn)值Ⅱ)及GB 4284—2018中A級(jí)污泥產(chǎn)物的污染物濃度限值(標(biāo)準(zhǔn)值Ⅲ),這表明對(duì)含油污泥進(jìn)行資源化利用過程中無重金屬二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

        表1 含油污泥浸出液的重金屬含量w,μgg

        表1 含油污泥浸出液的重金屬含量w,μgg

        重金屬類型含油污泥標(biāo)準(zhǔn)值Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)值Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)值ⅢCu0.1010.50100500Zn0.0822.001001 200Pb0.0761.005300Ni0.0061.005100As0.0240.50530Cd0.0050.1013Hg0.0010.050.13Cr6+0.1140.5053

        2.2 吸附劑的物化性能

        表2為污泥吸附劑和活性炭的物化性質(zhì)對(duì)比。由表2可知:污泥吸附劑中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,接近90%,其次是氧元素和硫元素;所制備的污泥吸附劑與活性炭的元素組成相似、含量相當(dāng),但污泥吸附劑的比表面積較活性炭小,孔體積和平均孔徑更大,孔結(jié)構(gòu)以過渡孔為主,活性炭以微孔為主,孔徑較小。

        表2 污泥吸附劑與活性炭的物化性質(zhì)

        圖2為污泥吸附劑和活性炭的SEM照片。由圖2可見,污泥吸附劑質(zhì)地松散,表面分布著大量發(fā)達(dá)的、大小不一的孔隙,這些孔隙構(gòu)成了污泥吸附劑較大的儲(chǔ)存空間,活性炭質(zhì)地緊密,孔隙小且分布均勻。

        圖2 污泥吸附劑和活性炭的SEM照片

        2.3 吸附劑應(yīng)用于含油污水

        表3為污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)含油污水中石油類的吸附能力比較。由表3可知,污泥吸附劑對(duì)含油污水中石油類的吸附效果明顯強(qiáng)于活性炭,吸附后的含油污水石油類濃度降到國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(最高允許排放濃度為5 mgL)以下。這是由于污泥吸附劑中過渡孔比例較高,可為油污分子提供更有效的擴(kuò)散通道和存儲(chǔ)空間[6],活性炭以微孔結(jié)構(gòu)為主,吸附時(shí)油污分子不易擴(kuò)散[7],吸附效果相對(duì)較差。

        表3 污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)含油污水中石油類的吸附能力比較

        熱再生法的應(yīng)用最廣泛,具有再生簡單、效率高、對(duì)吸附質(zhì)無選擇性等優(yōu)點(diǎn)[8]。采用熱再生法對(duì)吸附后的污泥吸附劑和活性炭進(jìn)行再生處理,然后再將其應(yīng)用于含油污水中石油類的吸附。經(jīng)過熱再生處理后的污泥吸附劑對(duì)含油污水中石油類的吸附能力略有下降,再生次數(shù)增加,下降幅度擴(kuò)大,這可能是由于再生過程中的高溫使污泥吸附劑部分孔隙坍塌所致[9]。活性炭再生后也存在相同特性,且其對(duì)含油污水中石油類的吸附效果始終較同時(shí)再生后的污泥吸附劑差。

        2.4 吸附劑應(yīng)用于工業(yè)油品

        圖3 污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)工業(yè)油品的瞬時(shí)吸附速率■—污泥吸附劑; ●—一次再生污泥吸附劑; ◆—二次再生污泥吸附劑; ▲—一活性炭; 一次再生活性炭; ★—二次再生活性炭

        2.4.1 瞬時(shí)吸附速率圖3為污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)工業(yè)油品瞬時(shí)吸附速率隨吸附時(shí)間的變化。由圖3可知:在吸附柴油的過程中,吸附時(shí)間為1 min時(shí),污泥吸附劑和活性炭的新劑對(duì)柴油的瞬時(shí)吸附速率分別為138.55 mg(g·min)和61.53 mg(g·min),污泥吸附劑對(duì)柴油的初始瞬時(shí)吸附速率為活性炭的2.25倍;在吸附原油的過程中,吸附時(shí)間為1 min時(shí),污泥吸附劑和活性炭的新劑對(duì)原油的瞬時(shí)吸附速率分別為189.52 mg(g·min)和145.79 mg(g·min),污泥吸附劑對(duì)原油的初始瞬時(shí)吸附速率為活性炭的1.3倍。隨著時(shí)間的延長,污泥吸附劑和活性炭對(duì)工業(yè)油品的瞬時(shí)吸附速率均下降,但污泥吸附劑的瞬時(shí)吸附速率始終大于活性炭。由此可見,若遭遇工業(yè)油品泄漏,污泥吸附劑能更迅速地吸附工業(yè)油品,阻止油品擴(kuò)散蔓延,應(yīng)急效果明顯強(qiáng)于活性炭。

        再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的初始瞬時(shí)吸附速率高于同時(shí)再生的活性炭,隨著時(shí)間的延長,再生污泥吸附劑與活性炭的瞬時(shí)吸附速率均下降,但再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的瞬時(shí)吸附速率始終大于同時(shí)再生的活性炭。從瞬時(shí)吸附速率數(shù)據(jù)上可知,再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的初始瞬時(shí)吸附速率比新劑的要大,再生次數(shù)增加,初始瞬時(shí)吸附速率繼續(xù)增大,這應(yīng)該是污泥吸附劑經(jīng)再生處理后,表面親油性增強(qiáng),使其借助毛細(xì)管作用對(duì)油品產(chǎn)生了較大的吸附力[10],提高了初始瞬時(shí)吸附速率。

        圖4 污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)工業(yè)油品的累積吸附量隨吸附時(shí)間的變化■—污泥吸附劑; ●—一次再生污泥吸附劑; ◆—二次再生污泥吸附劑; ▲—活性炭; 一次再生活性炭; ★—二次再生活性炭

        2.4.2 累積吸附量圖4為污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)工業(yè)油品的累積吸附量隨吸附時(shí)間的變化。由圖4可知:污泥吸附劑的新劑吸附柴油和原油時(shí),分別在吸附時(shí)間為51 min和49 min時(shí)達(dá)到吸附飽和,飽和吸附量分別為973.3 mgg和1 017 mgg;活性炭的新劑對(duì)柴油和原油的飽和吸附量與污泥吸附劑的新劑不相上下,但其達(dá)到飽和吸附的時(shí)間卻很長,其中吸附原油達(dá)到飽和吸附的時(shí)間超過700 min,吸附柴油達(dá)到飽和吸附的時(shí)間超過1 600 min。在相同的吸附時(shí)間內(nèi),污泥吸附劑的新劑對(duì)工業(yè)油品的累積吸附量始終大于活性炭。再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的飽和吸附量始終大于同時(shí)再生活性炭,且其達(dá)到飽和吸附的時(shí)間也更快。從飽和吸附量數(shù)據(jù)上可知,再生的污泥吸附劑飽和吸附工業(yè)油品的吸附量并未因再生次數(shù)增加而大幅下降,這表明污泥吸附劑有較穩(wěn)定的工業(yè)油品吸附容量,若在工業(yè)油品泄漏中作為應(yīng)急吸附材料,能很好地實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

        3 結(jié) 論

        (1)以含油污泥和核桃殼協(xié)同制備的污泥吸附劑碳元素含量高,達(dá)到了87.68%。其表面質(zhì)地松散,分布著大量發(fā)達(dá)的、大小不一的孔隙,孔隙結(jié)構(gòu)以過渡孔為主,比表面積、孔隙體積與平均孔徑分別為527.05 m2g,0.73 cm3g,6.08 nm。

        (2)污泥吸附劑對(duì)含油污水中的石油類處理效果明顯強(qiáng)于活性炭,且當(dāng)投加量為2 g、振蕩吸附時(shí)間為60 min時(shí),其對(duì)100 mL含油污水中石油類的處理效果達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于工業(yè)油品的吸附,污泥吸附劑對(duì)柴油和原油的初始瞬時(shí)吸附速率分別為138.55 mg(g·min)和189.52 mg(g·min),且其吸附柴油和原油分別在51 min和49 min達(dá)到飽和,飽和吸附量分別為973.3 mgg和1 017 mgg。

        (3)采用熱再生法對(duì)污泥吸附劑進(jìn)行再生處理后,其對(duì)含油污水中石油類的吸附能力略有下降,再生次數(shù)增加,下降幅度擴(kuò)大。再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的瞬時(shí)吸附速率始終大于同時(shí)再生的活性炭,且由于再生過程提高了吸附劑表面的親油性能,使再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的初始瞬時(shí)吸附速率比新劑大,再生次數(shù)增加,初始瞬時(shí)吸附速率也繼續(xù)增大。再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的飽和吸附量始終大于同時(shí)再生的活性炭,且其達(dá)到飽和吸附的時(shí)間更短,同時(shí)也能保持較穩(wěn)定的工業(yè)油品吸附容量。

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