詹彬彬 萬(wàn)蕾 劉海

摘 要：為了解決氮氧化物分析儀轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)換效率估算問(wèn)題，對(duì)現(xiàn)有氮氧化物轉(zhuǎn)化效率計(jì)算模型進(jìn)行定量分析。通過(guò)實(shí)驗(yàn)采集氮氧化物分析儀的歷史檢測(cè)數(shù)據(jù)，提出計(jì)算轉(zhuǎn)化效率的動(dòng)態(tài)修正模型，針對(duì)模型中的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行估計(jì)，并對(duì)兩種模型的擬合優(yōu)度加以比較。研究結(jié)果表明，相比于現(xiàn)有氮氧化物分析儀固有的計(jì)算模型，動(dòng)態(tài)修正模型的殘差平方和平均降低89.24%，多重可決系數(shù)接近1的程度平均增長(zhǎng)88.64%，因而可以使分析儀對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中的氮氧化物濃度檢測(cè)更加準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：氮氧化物分析儀;二氧化氮轉(zhuǎn)化效率;機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣檢測(cè);參數(shù)估計(jì)

DOI：10. 11907/rjdk. 201182

中圖分類(lèi)號(hào)：TP319文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-7800（2020）010-0125-04

Abstract： In order to solve the problem of estimating the conversion efficiency of the conversion furnace of the nitrogen oxide analyzer， the existing calculation model of the conversion efficiency of nitrogen oxide is quantitatively analyzed. Based on the experimental data collected from the nitrogen oxide analyzer， a dynamic correction model for calculating the conversion efficiency is proposed， and the relevant parameters in the model are estimated， and the goodness of fit of the two models is compared. The research results show that compared with the inherent calculation model of the existing nitrogen oxide analyzer， the average squared residual error of the dynamic correction model is reduced by 89.24%， and the degree of multiple determination coefficient close to 1 is increased by 88.64%， which can make the analyzer more accurate and reliable for detecting the nitrogen oxide concentration in the exhaust of a motor vehicle.

Key Words：nitrogen oxide analyzer;nitrogen dioxide conversion efficiency;motor vehicle exhaust detection;parameter estimation

0 引言

科學(xué)分析表明，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中的污染氣體是我國(guó)空氣污染的重要源頭。為了改善環(huán)境，減少機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中有害物質(zhì)排放，加強(qiáng)對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣檢測(cè)與控制尤為必要[1-2]。氮氧化物分析儀是用來(lái)測(cè)量柴油車(chē)排放氣體污染物濃度的儀器，已廣泛應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車(chē)檢測(cè)站和環(huán)保部門(mén)[3]。依據(jù)GB 3847-2018《柴油車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法（自由加速法及加載減速法）》的要求，對(duì)于采用轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化NO2到NO的氮氧化物分析儀，其轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化效率應(yīng)不低于90%。而目前，國(guó)家尚無(wú)統(tǒng)一方法和依據(jù)對(duì)轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率這一技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行準(zhǔn)確判定，給日常工作中機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)保檢測(cè)及環(huán)境監(jiān)測(cè)帶來(lái)不利影響。

柴油車(chē)尾氣中的氮氧化物主要包含NO和少量NO2，氮氧化物分析儀一般采用轉(zhuǎn)化爐，先將被測(cè)氣體中的NO2經(jīng)過(guò)高溫催化反應(yīng)還原成NO，再進(jìn)入分析儀檢測(cè)其中NO的氣體濃度值[4-5]。目前， NO氣體濃度檢測(cè)方法主要包含化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法和不分光紅外檢測(cè)法[6-7]。化學(xué)發(fā)光法原理是利用NO與O3反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)產(chǎn)物NO2*，NO2*在返回至常態(tài)時(shí)會(huì)釋放光子而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，通過(guò)測(cè)量其發(fā)光強(qiáng)度對(duì)參與反應(yīng)的氣體濃度進(jìn)行分析測(cè)定[8-9];不分光紅外檢測(cè)法是利用紅外光源發(fā)出的紅外光通過(guò)被測(cè)氣體時(shí)，特定波段的紅外能量會(huì)被待測(cè)氣體吸收，紅外光譜的光強(qiáng)衰減程度與被測(cè)氣體濃度呈正比關(guān)系。通過(guò)對(duì)吸收前后的光強(qiáng)變化進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，可以推導(dǎo)出被測(cè)氣體濃度[10-12]。采用非分光紅外檢測(cè)原理的傳感器具有壽命長(zhǎng)、不會(huì)與被測(cè)氣體產(chǎn)生反應(yīng)、便于維護(hù)、精度高等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于氮氧化物分析儀[13]。

氮氧化物分析儀轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化效率與多個(gè)因素有關(guān)，熊志凱等[14]、襄陽(yáng)等[15]通過(guò)提供一個(gè)外置的臭氧發(fā)生器，將其與氮氧化物分析儀組合成多種工作狀態(tài)，按照算法公式計(jì)算出其轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化效率。但是在實(shí)際應(yīng)用中，分析儀的工作環(huán)境比較復(fù)雜，也無(wú)法配備相應(yīng)的臭氧發(fā)生器，因此本文根據(jù)氮氧化物分析儀工作機(jī)理及轉(zhuǎn)化效率的定義，建立轉(zhuǎn)化效率計(jì)算數(shù)學(xué)模型，根據(jù)目前機(jī)動(dòng)車(chē)檢測(cè)站常用氮氧化物分析儀采集到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)模型進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，并對(duì)估計(jì)結(jié)果進(jìn)行分析。

1 相關(guān)原理

1.1 氮氧化物轉(zhuǎn)換器原理

傳統(tǒng)的二氧化氮轉(zhuǎn)化爐中，采用鉬作為催化劑，被測(cè)氣體中存在的NO2將被還原為NO，其反應(yīng)原理如式（1）所示。

由于作為催化劑的鉬價(jià)格較高且使用壽命短，導(dǎo)致二氧化氮轉(zhuǎn)換器具有較高成本，因此轉(zhuǎn)化爐現(xiàn)大多采用一種特殊的活性炭替換鉬作為轉(zhuǎn)換催化劑[16]。

1.2 不分光紅外法檢測(cè)原理

不分光紅外法利用待測(cè)氣體對(duì)紅外光線的吸收作用進(jìn)行氣體分析。被測(cè)氣體濃度不同，則其吸收紅外光線的輻射能也不同，從而導(dǎo)致接收氣室內(nèi)溫度升高幅度不同，繼而使得薄膜電容動(dòng)極兩邊承受的壓力不同，動(dòng)極移動(dòng)，便在電容檢測(cè)器上產(chǎn)生了不同的電信號(hào)。這樣，電容檢測(cè)器就可以間接反映濃度不同的被測(cè)氣體[17-18]。

當(dāng)紅外光通過(guò)被測(cè)氣體時(shí)，氣體分子會(huì)吸收其對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的紅外光線能量，并將其轉(zhuǎn)換為分子內(nèi)能，吸收的關(guān)系遵循朗伯—比爾定律[19]，如式（2）所示。

其中，I為出射光強(qiáng)度;I0為入射光強(qiáng)度;l為紅外光經(jīng)過(guò)的氣體反應(yīng)室長(zhǎng)度;k為氣體吸收常數(shù);c為被測(cè)氣體濃度。

由式（2）可知，被測(cè)氣體濃度c滿(mǎn)足式（3）所示關(guān)系。

從式（3）可以看出，對(duì)于一臺(tái)確定的分析儀，l和k已確定，則被測(cè)氣體濃度與入射光、出射光強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù)成正比。對(duì)給定入射光強(qiáng)度并對(duì)出射光強(qiáng)度進(jìn)行分析，就可計(jì)算出被測(cè)氣體濃度值c[20]。

2 模型構(gòu)建

實(shí)際工作中，氮氧化物分析儀工作流程如圖1所示。

被測(cè)氣體在通過(guò)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行NO2的還原反應(yīng)后，再進(jìn)入分析儀通過(guò)紅外檢測(cè)法檢測(cè)其N(xiāo)O濃度。由式（1）可知，NO2在轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，其催化劑活性、標(biāo)準(zhǔn)氣體純度以及轉(zhuǎn)化爐設(shè)備的穩(wěn)定性等因素也會(huì)影響轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率的有效性[21]。綜合考慮這些影響因素，提出NO2的轉(zhuǎn)化誤差，其計(jì)算公式如式（4）所示。

其中，[x]表示NO2的轉(zhuǎn)化誤差;[C1]表示NO2轉(zhuǎn)化后的氣體濃度值;[C0]表示NO2轉(zhuǎn)化前的氣體濃度值。

由式（3）可知，在分析儀主機(jī)中檢測(cè)NO的氣體濃度時(shí)，其檢測(cè)結(jié)果也與多個(gè)因素有關(guān)，溫度變化、零氣純度以及氣體中雜質(zhì)的影響，都會(huì)對(duì)分析儀檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)誤差[22]。綜合考慮這些影響因素，提出NO的檢測(cè)誤差，其計(jì)算公式如式（5）所示。

其中，[y]表示NO氣體濃度的檢測(cè)誤差;[D1]表示檢測(cè)后的NO氣體濃度值;[D0]表示檢測(cè)前的NO氣體濃度值。

綜合整個(gè)分析儀工作原理，可知轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率這一技術(shù)指標(biāo)受NO2轉(zhuǎn)化誤差和NO檢測(cè)誤差兩個(gè)因素的干擾。因此，可以提出一個(gè)與二者均相關(guān)的數(shù)學(xué)模型，而模型中的參數(shù)，則可以通過(guò)實(shí)際采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)估計(jì)。模型計(jì)算公式如式（6）所示。

其中，[φ]表示轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化效率;[x]表示NO2的轉(zhuǎn)化誤差;[y]表示NO氣體濃度的檢測(cè)誤差。

3 參數(shù)確定

3.1 數(shù)據(jù)采集

為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的真實(shí)性和可靠性，實(shí)驗(yàn)中選用中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體，其標(biāo)稱(chēng)濃度值即作為檢測(cè)前和轉(zhuǎn)化前的氣體濃度值，具體信息如表1所示（其中，氣體濃度值的單位均為10-6mol/mol）。隨機(jī)選取了3臺(tái)在用的氮氧化物分析儀（設(shè)備編號(hào)分別為190379、190130、190114）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并采集數(shù)據(jù)。

氮氧化物分析儀的菜單界面中包含了自帶的檢測(cè)轉(zhuǎn)化效率程序，檢測(cè)過(guò)程如圖2所示。

為了對(duì)轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行對(duì)比和驗(yàn)證，在對(duì)分析儀進(jìn)行標(biāo)定和預(yù)熱后，通入NO2氣體，讀取其轉(zhuǎn)化后的濃度值，再通入NO氣體，讀取分析儀的檢測(cè)值。為減少儀器示值漂移帶來(lái)的影響，在完成上述NO2和NO檢測(cè)后，再按照分析儀內(nèi)嵌程序檢測(cè)轉(zhuǎn)化效率并讀取檢測(cè)結(jié)果，兩組實(shí)驗(yàn)交替進(jìn)行，結(jié)合式（4）和式（5）對(duì)每組測(cè)量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算和記錄。每臺(tái)分析儀均做20次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2—表5所示（其中，檢測(cè)值的單位均為10-6mol/mol）。

3.2 參數(shù)估計(jì)

為了確定參數(shù)a、b、c的大小，分別在95%的置信水平下對(duì)每臺(tái)分析儀的數(shù)據(jù)和所有數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，擬合結(jié)果如表6所示。

3.3 估計(jì)結(jié)果驗(yàn)證

實(shí)際工作中為了計(jì)算方便，隨分析儀進(jìn)行調(diào)試和校準(zhǔn)后，將出廠時(shí)其內(nèi)嵌程序計(jì)算模型中的參數(shù)a、b、c設(shè)置為1、1和-1，如式（7）所示。

其中，[φ*]表示分析儀固有轉(zhuǎn)化效率計(jì)算模型。

為了對(duì)比表5估計(jì)參數(shù)和式（7）參數(shù)二者的擬合優(yōu)度，先將表2—表4中x和y的數(shù)據(jù)代入式（7），計(jì)算結(jié)果記為[φ*i]（i表示次數(shù)），建立其與表5中轉(zhuǎn)化效率檢測(cè)結(jié)果的回歸模型，計(jì)算該模型的SSE*和R2*，計(jì)算公式如式（8）所示。

將表6中得到的a、b、c代入式（6），計(jì)算結(jié)果為[φi]（其中，i表示次數(shù)），建立其與[φ*i]的回歸模型，同樣計(jì)算該模型的SSE和R2，計(jì)算公式如式（11）—式（13）所示。

其中，殘差平方和（SSE和SSE*）越接近于0，多重可決系數(shù)（R2和R2*）越接近1，則說(shuō)明模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合程度越好。兩次擬合結(jié)果如表7所示。

無(wú)論從每臺(tái)氮氧化物分析儀本身數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，還是所有數(shù)據(jù)擬合結(jié)果看，分析儀固有計(jì)算模型擬合的SSE*值比參數(shù)估計(jì)得到的動(dòng)態(tài)修正模型擬合的SSE值大，并且參數(shù)估計(jì)得到的動(dòng)態(tài)修正模型擬合的R2也比分析儀固有計(jì)算模型擬合的R2更接近于1。相對(duì)于氮氧化物分析儀固有轉(zhuǎn)化效率計(jì)算模型，動(dòng)態(tài)修正模型的殘差平方和平均降低89.24%，多重可決系數(shù)接近1的程度平均增長(zhǎng)88.64%，說(shuō)明通過(guò)歷史數(shù)據(jù)動(dòng)態(tài)修正的模型要比分析儀固有計(jì)算模型更精確。

4 結(jié)語(yǔ)

本文從分析儀工作原理出發(fā)，構(gòu)建計(jì)算轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率的計(jì)算公式模型，并通過(guò)采集歷史數(shù)據(jù)對(duì)模型中的參數(shù)進(jìn)行估計(jì)，得到計(jì)算公式的動(dòng)態(tài)模型，動(dòng)態(tài)模型的擬合優(yōu)度比分析儀固有的計(jì)算模型提高近90%，參數(shù)估計(jì)結(jié)果令人滿(mǎn)意。

分析儀工作環(huán)境復(fù)雜、使用頻率較高，隨著時(shí)間的推移，其固有計(jì)算模型固定不變的參數(shù)會(huì)使得分析儀在檢測(cè)氮氧化物氣體濃度時(shí)產(chǎn)生的誤差不斷變大，給機(jī)動(dòng)車(chē)的尾氣檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)較大影響。而采用參數(shù)估計(jì)方法得到的動(dòng)態(tài)修正模型，是通過(guò)多組歷史檢測(cè)數(shù)據(jù)擬合得到的，可以伴隨著分析儀檢測(cè)動(dòng)態(tài)而變化更新，在檢測(cè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常時(shí)可及時(shí)被監(jiān)測(cè)到，從而保證分析儀檢測(cè)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。但研究時(shí)間有限，故僅僅從一次模型的角度對(duì)計(jì)算模型進(jìn)行估計(jì)。下一步將在配備臭氧發(fā)生器的穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)環(huán)境中開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，對(duì)分析儀轉(zhuǎn)化效率做一次更準(zhǔn)確的檢測(cè)，并利用檢測(cè)數(shù)據(jù)，提出二階次計(jì)算模型，再將二階次模型與分析儀固有計(jì)算公式進(jìn)行擬合優(yōu)度比較，以期得到精度更高、擬合優(yōu)度更好的計(jì)算模型。

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（責(zé)任編輯：孫 娟）