呂琳琳，蘭金鈴，刁全平，吳航，賈蓮

鞍山師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院（鞍山 114007）

隨著工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)增加，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)峻，尤其是重金屬污染現(xiàn)象不斷加劇。重金屬污染主要由采礦、冶煉、印染等人為因素造成[1]，這些行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中使大量的鉛、汞、砷、鎘等重金屬進(jìn)入水體、土壤、大氣中，引起嚴(yán)重危害。重金屬污染具有富集性、不可降解性等特點(diǎn)。即使廢水中重金屬含量非常低，但是其可在土壤和水體底泥中富集，進(jìn)而遷移至生長(zhǎng)、生活在受污環(huán)境中的農(nóng)作物和魚(yú)類中。人類食用了這些受污染的農(nóng)作物和魚(yú)類及其制成的食品，重金屬就會(huì)在人體內(nèi)（如肝臟等器官內(nèi)）蓄積，當(dāng)超過(guò)人體所能耐受的限度，會(huì)造成中毒。鉛、汞、砷、鎘是對(duì)人體危害最嚴(yán)重的4種重金屬，即使含量非常低，也會(huì)對(duì)人體造成非常大的危害[2]。例如，鉛中毒會(huì)使人貧血、腎臟損傷、高血壓甚至神經(jīng)機(jī)能失調(diào)[3]，如果在兒童時(shí)期即鉛中毒，還會(huì)嚴(yán)重影響其認(rèn)知能力和行為能力[4]。

食品及水中鉛的分析方法主要有電化學(xué)法[5-6]、氫化物-原子熒光光譜法[7-8]、火焰原子吸收法[9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11]。其中，火焰原子吸收法是應(yīng)用最普遍的分析方法。但這種方法的主要問(wèn)題是在分析含量是μg/L級(jí)別樣品時(shí)靈敏度比較低。常用的富集方法有濁點(diǎn)萃取法[12-13]、溶劑萃取法[14]、沉淀法[15]和固相萃取法等。濁點(diǎn)萃取法操作繁瑣，而且有機(jī)相黏度較大，在測(cè)定前需要用水等適合的溶劑稀釋，這樣就降低了富集倍數(shù)[16]；溶劑萃取法需要使用大量有機(jī)溶劑，富集成本高，而且嚴(yán)重污染環(huán)境；沉淀法溶度積較大，使得被測(cè)離子溶解損失較多[17]。固相萃取技術(shù)作為一種高效的富集方法，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究熱點(diǎn)[18-20]，吸附劑材料的研制更是研究的重點(diǎn)[21-23]。

試驗(yàn)自制固相萃取吸附劑MHS，提出一種快速富集食品及水中鉛（Ⅱ）的固相萃取方法，結(jié)合火焰原子吸收光譜儀對(duì)食品及水中鉛（Ⅱ）含量進(jìn)行測(cè)定。固相萃取吸附劑MHS用于痕量樣品中鉛的富集尚鮮見(jiàn)報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

榛子（產(chǎn)自遼寧岫巖，去仁留殼）；鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）、鹽酸、氯化鉀、六亞甲基四胺、三羥甲基氨基甲烷（Tris）（均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μ g/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10018（雞肉）、GBW 10014（白菜）（地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所）；制備MHS用于固相萃??；超純水；聚四氟乙烯容器、玻璃容器均在10% HNO3中浸泡48 h以上，使用前超純水重新多次。

緩沖溶液（0.1 mol/L）：HCl/KCl緩沖液pH 1.0～2.0；KHP-HCl緩沖溶液pH 2.0～4.0；六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液pH 4.0～6.0；Tris-HCl緩沖溶液pH 7.0～8.0。

1.2 儀器與設(shè)備

PinAAcle 900F原子吸收分光光度計(jì)（Perkin Elmer）；上海新科MK-Ⅲ型光纖壓力自控密閉微波消解系統(tǒng)；Milli-Q Gradient純水機(jī)；Pb-10 pH計(jì)（德國(guó)Sartorius）。

1.3 樣品

大米、雞肉、生菜、帶魚(yú)、黃豆，購(gòu)自遼寧鞍山長(zhǎng)大供銷城；河水采自遼寧鞍山萬(wàn)水河。所有樣品用超純水沖洗干凈，大米、生菜、黃豆70 ℃烘干24 h，雞肉、帶魚(yú)110 ℃烘干48 h。烘干后樣品粉碎備用。

1.4 固相萃取劑制備

將榛子殼洗凈、烘干后用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，得到粒徑約0.18 mm榛殼粉HS。稱取5 g HS于大燒杯中，加入50 mL 0.1 mol/L NaOH和50 mL 95%乙醇。密閉杯口，在40 ℃水浴中攪拌24 h（150 r/min）。棄去上清液，用大量超純水洗滌改性后榛殼粉，直至上清液pH近中性，棄去上清液。將得到的NaOH改性榛殼粉于70 ℃恒溫干燥箱中烘干24 h，將其命名為SHS。

巰基乙酸40 mL，冰醋酸10 mL和濃硫酸0.2 mL加至燒杯中，冷卻后加入5 g SHS，完全浸濕，密閉杯口，80 ℃水浴中攪拌30 min（150 r/min）后，靜置浸泡12 h。棄去上清液，大量蒸餾水洗滌改性榛殼粉，至上清液近中性，過(guò)濾，70 ℃恒溫干燥箱中烘干24 h，得到巰基乙酸改性的榛殼粉，將其命名為MHS。

1.5 固相萃取

裝柱：在6 mL固相萃取柱管底部鋪上篩板，裝入MHS，輕輕振蕩，使填料均勻平鋪，壓好篩板，即得自制固相萃取小柱。

取25 mL 10 μ g/L Pb(Ⅱ) 溶液，用10 mL六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH至5.5。樣液流速和洗脫液流速均控制為2.0 mL/min。樣液流凈后用少量超純水沖洗固相萃取小柱。然后，用25 mL 3 mol/L HCl沖洗小柱。將洗脫液蒸發(fā)濃縮至近干，用0.5 mol/L HNO3溶液定容至2 mL，用火焰原子吸收測(cè)定溶液中Pb(Ⅱ) 濃度。

1.6 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.1 g左右樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL濃HNO3和3 mL H2O2，加熱至溶液澄清透明，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至近干。用超純水定容至25 mL。加入10 mL六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH 5.5。按照1.5小節(jié)的中固相萃取過(guò)程對(duì)樣液進(jìn)行富集，并分析測(cè)定。

方法同樣適用于各種水樣。通過(guò)消解、過(guò)濾等方式使水樣澄清透明，加入緩沖溶液調(diào)節(jié)至pH 5.5，富集，用火焰原子吸收測(cè)定水樣中Pb(Ⅱ) 濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

樣液的pH是吸附過(guò)程中至關(guān)重要的因素?？疾煸趐H 1.0～8.0范圍內(nèi)Pb(Ⅱ) 回收率隨pH變化情況。試驗(yàn)中所用緩沖溶液為：HCl/KCl緩沖液pH 1.0～2.0；KHP-HCl緩沖溶液pH 2.0～4.0；六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液pH 4.0～6.0；Tris-HCl緩沖溶液pH 7.0～8.0。pH大于5.0以后，吸附達(dá)到恒定，吸附率達(dá)到98%以上。所以，選擇pH 5.5作為試驗(yàn)pH。這是因?yàn)樵诘蚿H范圍內(nèi)，H+同Pb(Ⅱ) 存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，阻礙Pb(Ⅱ) 的吸附；隨著pH升高，H+濃度降低，Pb(Ⅱ) 的吸附率隨之增加。

圖1 樣液pH對(duì)吸附性能的影響（n=3）

2.2 洗脫液的類型、濃度、體積的影響

為將吸附在MHS上的Pb(Ⅱ) 洗脫下來(lái)，考察洗脫液的種類及體積對(duì)洗脫效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。試驗(yàn)表明25 mL 3 mol/L的HCl溶液洗脫效果最好。

圖2 不同洗脫液對(duì)回收率的影響（樣品體積25 mL、pH 5.5、n=3）

圖3 3 mol/L HCl洗脫液的體積對(duì)回收率的影響（樣品體積25 mL、pH 5.5、n=3）

2.3 樣液及洗脫液流速對(duì)回收率的影響

考察1.0～10.0 mL/min范圍內(nèi)，樣液流速及洗脫液流速對(duì)回收率的影響，以確定最佳的試驗(yàn)條件。如圖4所示。結(jié)果表明，樣液流速和洗脫液流速2.0 mL/min時(shí)，回收率可達(dá)99%以上。因此，選擇樣液和洗脫液的流速2.0 mL/min。

圖4 樣液及洗脫液流速對(duì)回收率的影響（樣品體積25 mL、pH 5.5、n=3）

2.4 樣液體積的影響

實(shí)際樣品，尤其是水樣中，Pb(Ⅱ) 含量很低。為分析實(shí)際水樣，需要確定最大能適用的樣液體積。在最優(yōu)的試驗(yàn)條件下，考察體積在25～1 000 mL范圍內(nèi)，Pb(Ⅱ) 含量為10 μg/L的模擬樣品溶液回收率的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖5。樣品容量不超過(guò)600 mL時(shí)，回收率保持不變，在99%以上。此時(shí)，富集倍數(shù)為300倍（富集倍數(shù)=樣品溶液600 mL/最終體積2 mL）。

圖5 樣液體積對(duì)回收率的影響（n=3）

2.5 干擾離子

考察食品及水樣中普遍存在的陰陽(yáng)離子對(duì)測(cè)定的干擾情況，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-、PO43-、Fe3+、Cu2+、Zn2+[24-25]。結(jié)果見(jiàn)表1。試驗(yàn)結(jié)果表明，樣品中常見(jiàn)離子引入的干擾很小，被測(cè)離子Pb(Ⅱ) 的回收率均大于95%。因此，可將MHS作為固相萃取劑用于測(cè)定食品及水中的Pb(Ⅱ) 。

表1 共存離子對(duì)回收率的影響（n=3）

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在試驗(yàn)條件下，分別富集30 mL濃度5，20，50，100，150，200，250和300 μg/L的Pb(Ⅱ) 標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其線性范圍為5～300 μ g/L，線性方程為A=1.002 1c+0.005 21，線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 7。

2.7 方法檢出限與精密度

對(duì)空白試樣在最佳試驗(yàn)條件下連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算方法檢出限，該方法檢出限為0.22 μg/L。在最佳試驗(yàn)條件下，對(duì)10 μg/L的Pb(Ⅱ) 標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定11次，計(jì)算得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，為2.8%。

2.8 樣品測(cè)定

按照試驗(yàn)方法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品中Pb(Ⅱ) 含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。試驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值能很好地吻合，證明該固相萃取方法準(zhǔn)確、可靠。

表2 固相萃取法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Pb（n=3）

表3 樣品回收率試驗(yàn)（n=3）

按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品中Pb(Ⅱ) 含量進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。試驗(yàn)結(jié)果表明，回收率均大于95%，進(jìn)一步說(shuō)明該方法準(zhǔn)確、可靠。對(duì)河水、大米、雞肉、黃豆、生菜、帶魚(yú)的測(cè)定結(jié)果表明，樣品中Pb(Ⅱ) 含量均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)[26-30]。

3 結(jié)論

MHS作為一種新型固相萃取劑，具有成本低廉、制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，對(duì)于Pb(Ⅱ) 的富集效果非常好。采用新型固相萃取劑MHS富集食品及水體中Pb(Ⅱ) ，并利用火焰原子吸收儀器測(cè)定其含量，建立分析食品及水中Pb(Ⅱ) 含量的分析方法。方法檢出限低、精密度好，對(duì)遼寧鞍山地區(qū)市售農(nóng)副產(chǎn)品及河水進(jìn)行測(cè)定的回收為95%～104%。干擾試驗(yàn)表明食品及水中大量存在的離子不干擾測(cè)定。方法用于分析食品及水體中Pb(Ⅱ) 含量，操作簡(jiǎn)單、快速，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。