章超 屠卡濱 李英華 張杰
摘? 要:采用固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀方法測(cè)定進(jìn)口銅精礦中汞含量的方法,檢出限為0.7 ng/g,測(cè)試不同樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.01%~2.77%,回收率在92.04%~97.26%。用該方法對(duì)銅精礦有害元素能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果與指定值相符。與電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀法相比,該方法在低含量汞元素測(cè)定中的效果更好,且快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便。
關(guān)鍵詞:固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀;銅精礦;汞含量測(cè)定
中圖分類號(hào):O657? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
進(jìn)口銅精礦含有有害元素汞,冶煉過(guò)程中可轉(zhuǎn)化為劇毒物質(zhì)甲基汞,隨廢水流入江河湖泊中,對(duì)環(huán)境造成巨大污染,嚴(yán)重危害人類健康,根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20424[1]規(guī)定,進(jìn)口銅精礦汞含量應(yīng)≤0.010%。運(yùn)用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(以下簡(jiǎn)稱ICP-AES)可同時(shí)測(cè)定汞等多種有害元素,但由于汞元素不穩(wěn)定,在樣品預(yù)處理環(huán)節(jié)易損失,且較易吸附在儀器的炬管、霧化器等部件表面,在空白測(cè)試過(guò)程中釋放出來(lái),導(dǎo)致本底值偏高,存在記憶效應(yīng)[2],導(dǎo)致低濃度汞含量測(cè)試精密度和準(zhǔn)確性欠佳。固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀操作簡(jiǎn)單、檢出限低、重復(fù)性好,可快速、準(zhǔn)確測(cè)定銅精礦微量汞元素。
1 實(shí)驗(yàn)原理、儀器工作參數(shù)和試劑
1.1 原理
利曼公司Hydra IIC型號(hào)全自動(dòng)測(cè)汞儀。實(shí)驗(yàn)采用固體進(jìn)樣直接進(jìn)行測(cè)定,試樣經(jīng)干燥后,在高純氧氣(13 psi~17 psi)條件下燃燒,釋放出汞,經(jīng)催化管除去硫氧化物等雜質(zhì),汞蒸氣進(jìn)入金汞齊管(負(fù)荷為1 000 ng)富集,經(jīng)過(guò)高溫解析后進(jìn)入吸收池,于波長(zhǎng)253.7 nm處用原子吸收光譜法測(cè)定汞含量。
1.2 儀器工作參數(shù)
根據(jù)儀器操作手冊(cè),對(duì)于銅精礦試樣,儀器的工作參數(shù)見(jiàn)表1。
1.3 主要試劑
去離子水(符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水要求)、5%稀硝酸、10 g/L重鉻酸鉀溶液、濃度為1 000 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(證書(shū)號(hào):GSB G 62069-90)、高純氧氣、碳酸鈉、30 μm粒徑硅藻土(需要在800 ℃下焙燒30 min)。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 開(kāi)機(jī)檢查
打開(kāi)氧氣閥門(mén),開(kāi)機(jī)預(yù)熱,按照表1輸入工作參數(shù),氧氣壓力維持在13 psi~17 psi,待升溫后,穩(wěn)定15 min,檢查自動(dòng)進(jìn)樣組件的動(dòng)作是否正常。測(cè)試試樣前,先檢測(cè)空白值,測(cè)定吸光度應(yīng)<0.003 Abs。
2.2 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線
分別移取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入1 mL重鉻酸鉀溶液[3](10 g/L),并用5%稀硝酸定容于100 mL容量瓶,配制成以下標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,見(jiàn)表2。
2.3 測(cè)試樣品
樣品粒度應(yīng)在100 μm以下,測(cè)試前需要在60 ℃下烘干2 h后冷卻至室溫。稱取0.05 g~0.10 g試樣,放入試樣舟中,按照表1參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。每次測(cè)定前,需要空白測(cè)試1~2次,消除可能存在的污染。
3 結(jié)論
3.1 方法檢出限測(cè)算
按試樣方法,連續(xù)測(cè)定空白11次,以3倍空白測(cè)定值絕對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限約為0.7 ng/g(0.7 ppb),計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
3.2 方法精密度評(píng)估
選取3個(gè)銅精礦能力驗(yàn)證樣品和3個(gè)進(jìn)口銅精礦試樣,每個(gè)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定[4],檢測(cè)信號(hào)高時(shí),需要運(yùn)行自動(dòng)清洗并測(cè)試1~2次空白。測(cè)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見(jiàn)表5。
3.3 準(zhǔn)確度評(píng)估
3.3.1 測(cè)定能力驗(yàn)證樣品
按試驗(yàn)方法對(duì)上述3個(gè)銅精礦能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表6。
3.3.2 方法回收率評(píng)估
對(duì)銅精礦試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)[4],回收率=(測(cè)定值-本底值)/加標(biāo)量×100%,測(cè)定總量、樣品本底值、加標(biāo)量均為儀器測(cè)算汞含量絕對(duì)值(ng),結(jié)果見(jiàn)表7。
3.4 方法比較
傳統(tǒng)的ICP-AES檢測(cè)方法,檢出限稍高(經(jīng)測(cè)算為12 ng/g),且樣品前處理步驟煩瑣,汞元素不穩(wěn)定、易揮發(fā)、存在記憶效應(yīng),導(dǎo)致低汞含量樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度不理想。固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀采取全封閉設(shè)計(jì),試樣不需要預(yù)處理,可避免汞元素?fù)p失,抽取以往分析樣品進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)表8。
4 結(jié)語(yǔ)
運(yùn)用固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀方法,可快速、準(zhǔn)確測(cè)定進(jìn)口銅精礦中的汞元素。相較于ICP-AES方法,固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀方法操作簡(jiǎn)便、檢出限低,具有較理想的精密度和準(zhǔn)確度,在低含量汞元素測(cè)定中具有一定優(yōu)勢(shì)。
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