章超 屠卡濱 李英華 張杰

摘? 要：采用固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀方法測(cè)定進(jìn)口銅精礦中汞含量的方法，檢出限為0.7 ng/g，測(cè)試不同樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.01%～2.77%，回收率在92.04%～97.26%。用該方法對(duì)銅精礦有害元素能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果與指定值相符。與電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀法相比，該方法在低含量汞元素測(cè)定中的效果更好，且快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便。

關(guān)鍵詞：固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀;銅精礦;汞含量測(cè)定

中圖分類號(hào)：O657? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

進(jìn)口銅精礦含有有害元素汞，冶煉過(guò)程中可轉(zhuǎn)化為劇毒物質(zhì)甲基汞，隨廢水流入江河湖泊中，對(duì)環(huán)境造成巨大污染，嚴(yán)重危害人類健康，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20424[1]規(guī)定，進(jìn)口銅精礦汞含量應(yīng)≤0.010%。運(yùn)用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法（以下簡(jiǎn)稱ICP-AES）可同時(shí)測(cè)定汞等多種有害元素，但由于汞元素不穩(wěn)定，在樣品預(yù)處理環(huán)節(jié)易損失，且較易吸附在儀器的炬管、霧化器等部件表面，在空白測(cè)試過(guò)程中釋放出來(lái)，導(dǎo)致本底值偏高，存在記憶效應(yīng)[2]，導(dǎo)致低濃度汞含量測(cè)試精密度和準(zhǔn)確性欠佳。固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀操作簡(jiǎn)單、檢出限低、重復(fù)性好，可快速、準(zhǔn)確測(cè)定銅精礦微量汞元素。

1 實(shí)驗(yàn)原理、儀器工作參數(shù)和試劑

1.1 原理

利曼公司Hydra IIC型號(hào)全自動(dòng)測(cè)汞儀。實(shí)驗(yàn)采用固體進(jìn)樣直接進(jìn)行測(cè)定，試樣經(jīng)干燥后，在高純氧氣（13 psi～17 psi）條件下燃燒，釋放出汞，經(jīng)催化管除去硫氧化物等雜質(zhì)，汞蒸氣進(jìn)入金汞齊管（負(fù)荷為1 000 ng）富集，經(jīng)過(guò)高溫解析后進(jìn)入吸收池，于波長(zhǎng)253.7 nm處用原子吸收光譜法測(cè)定汞含量。

1.2 儀器工作參數(shù)

根據(jù)儀器操作手冊(cè)，對(duì)于銅精礦試樣，儀器的工作參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3 主要試劑

去離子水（符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水要求）、5%稀硝酸、10 g/L重鉻酸鉀溶液、濃度為1 000 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（證書(shū)號(hào)：GSB G 62069-90）、高純氧氣、碳酸鈉、30 μm粒徑硅藻土（需要在800 ℃下焙燒30 min）。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 開(kāi)機(jī)檢查

打開(kāi)氧氣閥門(mén)，開(kāi)機(jī)預(yù)熱，按照表1輸入工作參數(shù)，氧氣壓力維持在13 psi～17 psi，待升溫后，穩(wěn)定15 min，檢查自動(dòng)進(jìn)樣組件的動(dòng)作是否正常。測(cè)試試樣前，先檢測(cè)空白值，測(cè)定吸光度應(yīng)<0.003 Abs。

2.2 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入1 mL重鉻酸鉀溶液[3]（10 g/L），并用5%稀硝酸定容于100 mL容量瓶，配制成以下標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，見(jiàn)表2。

2.3 測(cè)試樣品

樣品粒度應(yīng)在100 μm以下，測(cè)試前需要在60 ℃下烘干2 h后冷卻至室溫。稱取0.05 g～0.10 g試樣，放入試樣舟中，按照表1參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。每次測(cè)定前，需要空白測(cè)試1～2次，消除可能存在的污染。

3 結(jié)論

3.1 方法檢出限測(cè)算

按試樣方法，連續(xù)測(cè)定空白11次，以3倍空白測(cè)定值絕對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限約為0.7 ng/g（0.7 ppb），計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

3.2 方法精密度評(píng)估

選取3個(gè)銅精礦能力驗(yàn)證樣品和3個(gè)進(jìn)口銅精礦試樣，每個(gè)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定[4]，檢測(cè)信號(hào)高時(shí)，需要運(yùn)行自動(dòng)清洗并測(cè)試1～2次空白。測(cè)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5。

3.3 準(zhǔn)確度評(píng)估

3.3.1 測(cè)定能力驗(yàn)證樣品

按試驗(yàn)方法對(duì)上述3個(gè)銅精礦能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6。

3.3.2 方法回收率評(píng)估

對(duì)銅精礦試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)[4]，回收率=（測(cè)定值-本底值）/加標(biāo)量×100%，測(cè)定總量、樣品本底值、加標(biāo)量均為儀器測(cè)算汞含量絕對(duì)值（ng），結(jié)果見(jiàn)表7。

3.4 方法比較

傳統(tǒng)的ICP-AES檢測(cè)方法，檢出限稍高（經(jīng)測(cè)算為12 ng/g），且樣品前處理步驟煩瑣，汞元素不穩(wěn)定、易揮發(fā)、存在記憶效應(yīng)，導(dǎo)致低汞含量樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度不理想。固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀采取全封閉設(shè)計(jì)，試樣不需要預(yù)處理，可避免汞元素?fù)p失，抽取以往分析樣品進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表8。

4 結(jié)語(yǔ)

運(yùn)用固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀方法，可快速、準(zhǔn)確測(cè)定進(jìn)口銅精礦中的汞元素。相較于ICP-AES方法，固體進(jìn)樣-自動(dòng)測(cè)汞儀方法操作簡(jiǎn)便、檢出限低，具有較理想的精密度和準(zhǔn)確度，在低含量汞元素測(cè)定中具有一定優(yōu)勢(shì)。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范：GB/T 20424-2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006：4-5.

[2]李耀磊，金紅宇，韓笑，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定法中汞元素記憶效應(yīng)與穩(wěn)定性研究[J].中國(guó)藥學(xué)雜志，2019（1）：53-57.

[3]姚麗，李培蓮.汞標(biāo)準(zhǔn)使用液的一種保存方法：硝酸-重酪酸鉀法[J].旅行醫(yī)學(xué)科學(xué)，1998（2）：155-156.

[4]楊金坤，曲雯，呂哲楠.直接測(cè)汞儀測(cè)定重金屬精礦產(chǎn)品中汞的含量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2017（10）：1220-1222.