李玉瑛,朱文堅，余銳壯，趙曼寧，湯冠婷，朱 華，李家星

(1.五邑大學生物科技與大健康學院，廣東江門 529022；2.綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽 621000)

0 引言

染料廢水種類繁多、來源廣泛，未經(jīng)過處理的染料廢水直接排放到水體中，會對自然環(huán)境造成破壞和污染. 亞甲基藍是應用廣泛的一種工業(yè)染料，不僅較難降解，還有一定的毒性[1-4]. 目前處理亞甲基藍的方法主要有化學氧化法和生物化學法等[5]. 吸附法采用生物的吸附特性，能很好地處理廢水污染物，其操作簡便、成本低、效率高、不產(chǎn)生副產(chǎn)品[6]. 當前，很多可再生的植物體已被開發(fā)為高性能的生物材料吸附劑.

水葫蘆是一種很常見的水生植物，廣泛生長于我國的河流湖泊，其過度繁殖會阻塞河道，破壞水體生態(tài)環(huán)境[7-8]. 水葫蘆的根系非常發(fā)達，能很好的富集水體中的污染物[9]. 研究顯示，水葫蘆粉材料對重金屬、有機小分子等有較好的吸附效果[10-16]. 此外，采用酸、堿、氧化劑、有機溶劑等材料對吸附材料進行改性可以提高其吸附性能，特別是氫氧化鈉、雙氧水、檸檬酸、乙醇等是常用的改性試劑.因此，本論文對水葫蘆根粉進行了改性處理，并考察了對亞甲基藍的吸附效果，考察了攪拌吸附時間、pH值、亞甲基藍初始濃度、溫度、吸附劑投加量等因素的影響，并分析了吸附動力學模型，為改性水葫蘆根粉處理亞甲基藍染料廢水的應用提供相關理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

水葫蘆取自廣東省江門市西江流域；亞甲基藍、高錳酸鉀、檸檬酸、乙醇、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，購自阿拉丁試劑有效公司.

Evolution 201型紫外-可見光分光光度計，Thermo Fisher Scientific；Sartorius PB-10 pH計，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；DGH-9203A電熱鼓風干燥箱，上海一恒科科學儀器有限公司；Ml204T/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；RHP-100型高速多功能粉碎機，浙江榮浩工貿(mào)有限公司；B13-3型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司.

1.2 改性水葫蘆根粉的制備

1.2.1 水葫蘆根粉 水葫蘆根洗凈烘干，粉碎后過100目篩備用.

1.2.2 檸檬酸改性 向濃度5% g/mL的檸檬酸溶液100 mL中加入4.0 g水葫蘆根粉，常溫攪拌4 h，用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干，得到檸檬酸改性水葫蘆根粉.

1.2.3 乙醇改性 將0.4 mol/L氫氧化鈉溶液20 mL和無水乙醇20 mL混合均勻，加入4.0 g水葫蘆根粉，常溫攪拌24 h，用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干，得到乙醇改性水葫蘆根粉.

1.2.4 高錳酸鉀改性 向15 g/L的高錳酸鉀溶液400 mL中加入4.0 g水葫蘆根粉，常溫下攪拌24 h，去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干，得到高錳酸鉀改性水葫蘆根粉.

1.2.5 氫氧化鈉改性 向0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液100 mL中加入4.0 g水葫蘆根粉，50 ℃下攪拌5 h，用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干，得到氫氧化鈉改性水葫蘆根粉.

1.3 吸附實驗方法

圖1 亞甲基藍的濃度-吸光度標準曲線Fig.1 Concentration -absorbance Standard Curve of Methylene Blue

1.3.1 亞甲基藍標準曲線的繪制 準確配置0.12 mg/mL、0.09 mg/mL、0.06 mg/mL、0.04 mg/mL、0.02 mg/mL、0.005 mg/mL的亞甲基藍溶液，在664 nm下測試其吸光度，繪制亞甲基藍濃度-吸光度標準曲線.

1.3.2 不同改性亞甲基藍的吸附效果比較 取四份200 mg/L亞甲基藍溶液10 mL，分別加入24 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉、檸檬酸改性水葫蘆根粉、乙醇改性水葫蘆根粉、高錳酸鉀改性水葫蘆根粉，常溫下攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.3.3 亞甲基藍初始濃度的影響 分別移取10 mL亞甲基藍溶液于試樣瓶中，濃度依次為40、80、120、160、200、240 mg/L，分別加入10 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，常溫下攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.3.4 溶液pH值的影響 取10 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L亞甲基藍溶液于試樣瓶中，pH分別為2、4、6、8、10、12，加入10 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，常溫下攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.3.5 溫度的影響 取10 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的亞甲基藍溶液于試樣瓶中，加入10 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，分別在溫度為25、30、35、40、45、50℃下磁力攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.3.6 吸附時間的影響 依次移取10 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L亞甲基藍溶液于試樣瓶中，分別加入10 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，常溫攪拌5、10、15、20、25、30 min，過濾，測量吸光度.

1.3.7 吸附劑投加量的影響 依次移取10 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L亞甲基藍溶液于試樣瓶中，分別加入6、12、18、24、30、36 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，常溫下攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.4 分析測定方法

亞甲基藍的測定方法：取0.1 mL待測液稀釋至2 mL，在664 nm下用紫外可見光分光光度計測定吸光度，通過標準曲線換算濃度，計算吸附量和去除率.

去除率w(%)：

(1)

吸附量qe(mg/g)：

(2)

其中，c0：亞甲基藍的初始濃度，mg/L；ce：吸附后亞甲基藍的濃度，mg/L；w：去除率，%；qe：吸附量，mg/g；V：試驗中亞甲基藍溶液的體積，mL；m：吸附劑重量，mg.

吸附動力學研究：

動力學模型：采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對氫氧化鈉改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍的動力學過程進行擬合.擬合模型的計算式如下：

準一級模型：

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1·t

(3)

準二級模型：

(4)

其中，qt：t時刻氫氧化鈉改性水葫蘆根粉的吸附量，mg/g；qe：平衡時氫氧化鈉改性水葫蘆根粉的吸附量，mg/g；t：吸附時間，min；k1：準一級反應速率常數(shù)，min-1；k2：準二級反應速率常數(shù)，g(mg·min)-1.

2 結果與討論

2.1 不同改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍的效果比較

圖2為不同改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍的效果比較，可以看出，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍的效果最佳，乙醇改性水葫蘆根粉的吸附效果次之，檸檬酸改性水葫蘆根粉的吸附效果最差. 氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍的吸附去除率達到了98.0%.這可能與氫氧化鈉、乙醇改性可增加水葫蘆根粉表面羥基官能團有關.

2.2 亞甲基藍初始濃度的影響

圖3為亞甲藍初始濃度對亞甲基藍吸附量和去除率的影響，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍的吸附量先呈明顯的增大趨勢，后趨于平穩(wěn)增大的趨勢. 這是因為隨亞甲基藍初始濃度的增大，溶液中亞甲基藍與吸附材料表面接觸的濃度梯度不斷增大，相互接觸幾率增大[17]，因此吸附量明顯的增大；當亞甲基藍濃度繼續(xù)升高時，由于吸附材料質(zhì)量為定量，有效吸附位點趨于飽和，故增大趨勢變緩.

2.3 溶液pH的影響

溶液pH會影響吸附劑的表面電性，進而影響其對亞甲基藍的吸附. 圖4為pH變化對亞甲基藍吸附量和去除率的影響. 可以看出：隨pH值的增加，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍的去除率和吸附量都先呈快速上升后趨于平緩上升趨勢. pH≤2時，溶液中大量的質(zhì)子占據(jù)了吸附劑活性位點，同時使吸附劑表面帶正電，對帶正電的亞甲基藍產(chǎn)生排斥作用，因此吸附效果很低. 當pH值增大時，溶液中OH-增多，與吸附劑作用，為帶正電的亞甲基藍提供眾多活性位點，因此吸附效果提高[18]. 當pH>8時，吸附劑活性位點趨于飽和，去除效果緩慢上升. 當pH=12時，去除率達到93.6%.

2.4 吸附溫度的影響

圖5為溫度對亞甲基藍吸附量和去除率的影響.可以看出，當吸附溫度低于35 ℃時，亞甲基藍去除率隨著吸附溫度的升高而提高；當吸附溫度為35到40 ℃時，亞甲基藍吸附效果呈降低趨勢；繼續(xù)升高吸附溫度時，亞甲基藍去除效果趨于平穩(wěn).這是因為氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍的吸附包括物理吸附和化學吸附.其中化學吸附需要活化能，提升溫度有助于化學吸附的增強，而物理吸附低溫下吸附顯著[19].吸附溫度為35℃時，兩種吸附的效果達到最佳，去除率達到76.7%.

2.5 吸附時間的影響

圖6為吸附時間對亞甲基藍吸附量和去除率的影響.在5～20 min內(nèi)，隨吸附時間的延長，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍的吸附和去除效果明顯增大，吸附量從161.8 mg/g增加到191.6 mg/g，去除率達到95.8%.當時間大于20 min時，吸附量趨于平衡狀態(tài).分析原因，隨吸附時間的增加，吸附劑活性位點與溶液中亞甲基藍接觸的吸附越充分.當吸附時間大于20 min時，吸附劑活性位點被大量占據(jù)，且溶液中亞甲基藍含量顯著下降，吸附趨于穩(wěn)定.

2.6 吸附劑投放量的影響

圖7為吸附劑投放量對亞甲基藍吸附量和去除率的影響.由圖7看出，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍的去除率隨吸附劑投加量的增加先呈上升后趨于平緩的趨勢，原因是吸附材料投加量增大，活性位點增多，從而去除率提高.吸附劑投加量為30 mg時，去除率達到96.2%.而對于吸附量，當吸附劑投加量增大時，吸附量呈下降趨勢，這是因為亞甲基藍濃度一定，吸附時亞甲基藍的含量下降，單位質(zhì)量吸附劑吸附亞甲基藍減少.

2.7 動力學研究

氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍的準一級動力學和準二級動力學擬合數(shù)據(jù)見表1和表2，準一級動力學和準二級模型的擬合圖見圖8和圖9.其中準一級動力學中吸附速率和被吸附物質(zhì)濃度成正比，準二級動力學中吸附速率和被吸附物質(zhì)濃度的平方成比，而且準一級動力學模型和準二級動力學模型計算的最大吸附量與實驗值相差均在5%內(nèi)，準二級動力學的擬合度略優(yōu)于準一級動力學.準二級模型是基于化學吸附機理提出的一種模型，本文中改性水葫蘆根粉對亞甲藍的吸附更符合準二級模型，所以屬于化學吸附.

表1 準一級動力學方程及速率常數(shù)Tab.1 Quasi-first-order Kinetic Equations and Rate Constants

表2 準二級動力學方程及速率常數(shù)Tab.2 Quasi-second-order Kinetic Equations and Rate Constants

3 結論

氫氧化鈉、乙醇改性后，水葫蘆根粉的吸附效果明顯提高，其中氫氧化鈉改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍的效果最佳. 當亞甲基藍初始濃度為40 mg/L，pH值為12，溫度為35 ℃，吸附時間為20 min，投加量為3 g/L時，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍的去除率可達到96.2%. 吸附動力學結果表明，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍的吸附過程符合二級動力學模型，化學吸附在吸附過程中起重要的作用. 改性水葫蘆根粉不僅原料廉價、易得，而且吸附效果好，可作為環(huán)境友好的亞甲基藍吸附材料，用于廢水中污染物的吸附.