董穎濤 李文濤

（中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，陜西 西安710065）

我國是一個“富煤、貧油、缺氣”的國家。隨著經濟的快速發(fā)展，我國天然氣產量和消費量逐年快速增長，供需缺口一直存在并呈逐年放大的趨勢。2019 年我國天然氣表觀消費量3067 億立方米，同比增長9.4%；全年進口總量為1330 億立方米，對外依存度43.36%，嚴重威脅國家能源安全。而我國2019 年農業(yè)廢棄物總量約48 億噸，其中畜禽糞污產量39 億噸，綜合利用率約75%；農業(yè)廢棄物[1]經資源化利用，發(fā)展高效、綠色、節(jié)能的沼氣提純技術生產生物天然氣，可作為我國能源缺口的重要補充，對實現(xiàn)節(jié)能減排、緩解能源危機、優(yōu)化能源結構、發(fā)展循環(huán)經濟等具有至關重要的作用。作為分布式能源可有效覆蓋縣域、鄉(xiāng)鎮(zhèn)級地區(qū)，真正做到能源可再生。本文將主要對農業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產沼氣進行提純技術進行剖析。

1 沼氣提純技術[2]

沼氣提純即沼氣脫碳，是將沼氣提純?yōu)樯锾烊粴饣蛏锛淄檫^程中實現(xiàn)CO2和CH4的分離，所有提純工藝技術都是以低能耗實現(xiàn)高純度甲烷產出和低甲烷損失為目標，盡管我國目前未將CH4氣體排放設定限值[3]，但應同時考慮CH4的溫室效應25 倍于CO2這一環(huán)境因素，提純過程盡可能降低甲烷損失率。目前，沼氣提純主要有膜分離、洗滌、變壓吸附和低溫等工藝技術[4-6]。

1.1 膜分離工藝

膜分離工藝的主要原理是基于不同氣體以不同速度擴散通過膜實現(xiàn)目標氣體的選擇透過性。膜材質主要為中空纖維聚合物，對于較小的分子如CO2具有很高的滲透性，而對于較大的分子如CH4則不具有滲透性，沼氣提純對于膜的選擇應考慮膜對目標分子的高選擇性，達到不同氣體分子實現(xiàn)高度分離并提純的目的。膜分離工藝技術經多年的發(fā)展，其過程高能耗、高壓力損失、膜使用壽命短、選擇性不高等問題得到了實質性的改善。但膜分離條件較為苛刻，如進入膜組分離之前，沼氣要經過精脫硫和脫水干燥才能發(fā)揮其優(yōu)異性能，而其中H2S 的含量應控制在7ppm 以下，基本不含水。

應用于沼氣提純工藝的高選擇性透過膜，結合在管束中以提供更大的表面積，該膜通常非常薄，約0.1～0.2μm，纖維管外部覆保護膜，防止彎曲。

圖1 聚合中空多孔纖維膜沼氣提純原理圖

當將原始沼氣通入圖2 聚合中空多孔纖維管殼中時，通過纖維壁充分擴散的氣體成分（如CO2，O2，H2O和H2S）會排放到中空纖維管之外，CH4和部分N2、O2保留在纖維管內部。膜分離典型的工作壓力為0.7～2.0MPa（G）。通常為了獲得更高的甲烷純度，管束通常以兩級或三級級聯(lián)的方式連接。隨后，提純后的沼氣（仍然包含CO2）進入二級膜組，在該膜組中進一步分離CO2，這將使得CH4的純度更高。而部分CH4也通過膜滲透至膜外，形成甲烷逃逸，進入廢氣。

圖2 聚合中空多孔纖維膜組件（單級）

1.2 洗滌工藝（吸收法）

洗滌工藝，也叫吸收法。主要利用氣體在不同液體中的溶解度不同而進行氣體分離的方法，最主要的影響因素為溶劑性質和氣體組分在該溶劑中的溶解度，氣體的溶解度隨壓力增加或溫度降低而提高。而沼氣中CO2在水中的溶解度遠高于CH4。

（1）加壓水洗工藝

加壓水洗工藝[8]所用溶劑即為水，通常在0.4～1.0MPa（G）壓力下進行。

加壓水洗工藝主要設備包括洗滌塔、閃蒸器、汽提塔等。當給系統(tǒng)加壓時，沼氣中更多的CO2和H2O溶解在水里，開啟洗滌塔頂部噴淋洗滌裝置，沼氣從洗滌塔底部通入，隨著氣流上升、溶劑水下降，在洗滌塔內填料表面形成氣液接觸，發(fā)生傳質。氣相中的CO2和H2O 溶解進入液相溶劑中，洗滌塔頂部排出含有少量O2和N2的生物天然氣，從而達到提純的目的，根據設計要求，該純度可達到90～99%。再生后的溶劑水通過泵送入洗滌塔頂部噴淋裝置，達到重復利用的目的。洗滌塔內沼氣經加壓后溫度上升，較少氣體溶解在溶劑中，此時頂部噴淋兼顧沼氣降溫，實現(xiàn)熱量回收，洗滌塔正常操作溫度為15～20℃。

（2）物理洗滌工藝

物理洗滌工藝[9]與加壓水洗非常相似，沼氣通入物理洗滌塔之前，需要先進行精脫硫，洗滌塔內的壓力通常為0.4～0.8MPa（G），主要使用有機溶劑（如聚乙二醇二甲醚）代替水，CO2和H2S在該有機溶劑中的溶解度高于其在水中的溶解度，使用該方法，不僅可提高甲烷回收率，提高產品純度，同時也扮演了脫硫的角色，并且使用的洗滌劑量較加壓水洗少，并且可有效降低洗滌塔的高度。

盡管有機溶劑提高了甲烷回收率，但由于CO2和H2S在該溶劑中的吸附力更強，因此洗滌劑再生較為復雜。除了釋放壓力和通入空氣外，還必須將洗滌劑加熱到40～80°C。為此，必須向該系統(tǒng)提供額外熱量，通常每立方米沼氣需要補充熱量為0.1～0.15kWh，以滿足洗滌劑再生要求。

（3）化學洗滌工藝

化學洗滌工藝與加壓水洗和物理洗滌工藝相似，沼氣進系統(tǒng)之前需精脫硫。不同之處為CO2和H2S可與化學洗滌劑進行逆向反應，系統(tǒng)在環(huán)境壓力下運行。與物理洗滌相比，洗滌劑對CO2和H2S的吸收能力更強，CH4回收率更高，逃逸出系統(tǒng)的CH4量更少。通常所說化學洗滌劑是將水與乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）和其他胺化合物的混合物用作洗滌劑。其在系統(tǒng)里面對CO2和H2S的選擇性更高，可攜帶更多的氣體達到更好的分離效果。但由于化學洗滌劑與CO2、H2S 進行的是可逆化學反應，吸附能力更強，不利于化學洗滌劑的再生。通常，該洗滌劑需在100～160℃下進行再生，重復使用時，需冷卻到約40℃才具備二次吸附CO2和H2S的能力。

1.3 變壓吸附（PSA）工藝

變壓吸附工藝的基本原理為：在高壓、低溫下氣體中的組分被吸附至特定材料的表面或孔隙中，低壓下被吸附氣體組分從特定材料表面或者孔隙中釋放出來，依靠壓力變化實現(xiàn)對預處理氣體提純的目的，該工藝技術已經過多年發(fā)展和改進，成熟的應用在各個氣體提純行業(yè)中。在沼氣提純工藝中，這種材料通常為碳分子篩（CMS）、沸石（水合硅鋁酸鹽）和活性炭，為CO2、部分O2和N2等提供大的比表面積和篩孔等吸附環(huán)境，在高壓環(huán)境中增加吸附劑表面吸收CO2和H2S氣體負載。具有很高的吸附性能，20 年以上的使用壽命，且再生過程較容易?；竟に囋韴D詳見圖3。

圖3 變壓吸附工藝基本原理圖

1.4 低溫工藝

低溫工藝在沼氣提純行業(yè)占比很小，該技術未全面投入商業(yè)市場。主要工藝原理如下：根據不同氣體組分在低溫或者高壓下會液化或者固化等特性，結合其相圖（圖4），可準確掌握其變化規(guī)律。根據理論數據可知，CO2在-78.5℃和0.1MPa 下進行相變，而CH4在該條件現(xiàn)仍可保持氣體狀態(tài)。不同的氣體組分產生相變的條件不同，應結合具體物性數據進行溫度和壓力組合調節(jié)。

低溫下，沼氣中CO2氣體組分液化，通過經典精餾工藝進行分離。液化的CO2從塔釜提取出，濃度可達到98Vol%以上；提純后的生物天然氣從塔頂取出，濃度可達到99.9Vol%。該方法可實現(xiàn)CH4和CO2的高回收率。

圖4 低溫處理工藝組分相圖

在農業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產沼氣提純工藝技術發(fā)達的歐洲，上述提純方法作為現(xiàn)代沼氣工程提純的主要工藝，已經過多年使用和改進。其中，水洗提純工藝占比最大，達到約41%，化學洗滌提純工藝約占25%，變壓吸附工藝約占18%，膜分離提純工藝約占8%，物理洗滌約占7%，剩余約1%為低溫提純工藝。幾種主要沼氣脫碳技術比較詳見表1。

表1 幾種主要沼氣脫碳技術比較一覽表

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2 結論

農業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產沼氣提純工藝技術，除低溫工藝外，其余技術均已應用到實際工程中，并且得到了很好的發(fā)展和改進，本文通過對各類提純工藝進行剖析，掌握了沼氣提純關鍵技術的基本原理、運行特點和適用環(huán)境，對國內同類農業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產沼氣提純工藝技術的選擇[11]和關鍵參數的確定具有一定的參考價值。