鄭云武，王繼大，劉 燦，林 旭，盧 怡，李文斌，鄭志鋒,3

生物基呋喃與甲醇耦合催化熱解制備芳烴化合物

鄭云武1,2，王繼大1,2，劉 燦1,2，林 旭1,2，盧 怡1,2，李文斌1,2，鄭志鋒1,2,3※

（1. 林業(yè)生物質資源高效利用技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，西南林業(yè)大學，昆明 650224；2. 西南林業(yè)大學材料科學與工程學院，昆明 650224；3. 廈門市現(xiàn)代農業(yè)生物質高值化技術重點實驗室（廈門大學）、福建省生物質高值化技術工程研究中心（廈門大學）、廈門大學能源學院，廈門 361102）

為了提高芳烴的選擇性產率和減少催化劑的積碳，以生物基呋喃為原料，以甲醇為耦合試劑進行催化共熱解，探討工藝條件對芳烴的選擇性產率的影響，同時對其轉化路徑以及催化劑的積碳進行分析。結果表明：呋喃與甲醇耦合協(xié)同催化共熱解可以有效的提高芳烴的選擇性產率，二者具有明顯的協(xié)同效應，甲醇的添加促進了甲醇制烯烴（methanol to olefin，MTO）反應、Diels-Alder環(huán)加成反應以及苯烷基化反應的發(fā)生，高溫促使多烷基化合物以及萘及其同系物選擇性產率的增加；強酸性促進了甲醇的脫水以及Diels-Alder環(huán)加成反應；同時，羰基抑制了呋喃環(huán)和烯烴的Diels-Alder反應，而羥基的存在有效的促進了甲苯以及二甲苯的生成，因此，當采用HZSM-5 （SiO2/Al2O3=25）為催化劑，當熱解溫度為500 ℃，催化溫度為550 ℃，MF∶甲醇=1∶5，物質的進樣量為0.2 mL/min時，其芳烴的選擇性產率達到99.73%，積碳量達到11.06%，苯、甲苯、二甲苯以及乙苯的總含量達到40.49%，萘及其同系物的含量僅為10.15%，有效的提高了烷基苯的選擇性產率。

熱解；催化；甲醇；芳烴；Diels-Alder環(huán)加成反應；反應機制

0 引 言

近年來，由于資源短缺和環(huán)境污染，利用生物質廢物制取液體燃料和化學品已成為解決能源危機和環(huán)境污染的有效途徑之一[1-3]，而催化熱解是處理生物質以獲得高品質生物油的主要技術手段[4-8]。生物基呋喃是重要的平臺化合物，主要來源于纖維素和半纖維素的水解[9]，目前，生物基呋喃主要作為纖維素的模型化合物用于研究生物質催化轉化制備芳烴化合物，但是呋喃的分子尺寸小，有效氫碳比（hydrogen to carbon effective ratio，H/ceff）較低（H/Ceff=0.4～0.8），且以生物基呋喃為原料采用催化熱解重整技術制備芳烴存在芳烴產率比較低，芳烴的選擇性產率比較差以及催化劑積碳嚴重等缺陷，為了克服這些缺陷，采用高氫碳比的H2、乙烯、丙烯、供氫醇類[10]、廢舊塑料[11]、輪胎[12]、廢棄油脂[13]、四氫化萘與生物基呋喃進行催化共熱解成為目前的研究重點，既可以有效的提高熱解原料有效氫碳比，同時還可以大幅度的提高有機化學品的產率和品質，減少積碳的形成。

Cheng等[14]以HZSM-5為催化劑，探究了反應溫度、呋喃和乙烯（丙烯）的比例、質量空速（weight hourly space velocity，WHSV）以及呋喃種類（呋喃、2-甲基呋喃、糠醛和呋喃醇）對呋喃與乙烯和丙烯催化共熱解制備芳烴的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當熱解溫度為450 ℃，純2-甲基呋喃（methyl furan，MF）和乙烯的混合比例為1時，其芳烴的產率達到了71%，甲苯和二甲苯分別由22%和9%增加到59%和27%。McGlone等[15]以堿處理脫硅HZSM-5為催化劑，研究了2,5-二甲基呋喃和乙烯催化共熱解制備對二甲苯的影響，發(fā)現(xiàn)，當采用0.4 mol的NaOH處理的HZSM-5為催化劑，對二甲苯的含量達到了51.6%。雖然乙烯的添加明顯的提高了芳烴的選擇性產率，但是由于乙烯的造價比較昂貴，同時乙烯和丙烯為可燃性氣體，很難儲存和運輸，因此限制了其使用，而醇類由于價格低廉，而且甲醇制烯烴（methanol to olefin，MTO）反應可以產生烯烴成為目前研究的熱點[16-18]。Zheng等[19]以HZSM-5為催化劑，以甲醇為耦合供氫試劑，研究了2-甲基呋喃和甲醇共催化熱解制備芳烴的影響，發(fā)現(xiàn)，當呋喃和甲醇混合比為1∶2，熱解溫度550 ℃、質量空速為6 h-1時，其芳烴的含量達到了50.8%，甲醇的添加明顯的提高了二甲苯的選擇性產率，使積碳含量降低。Teixeira等[20]研究了生物基呋喃和乙醇催化熱解制備乙苯的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當呋喃和乙醇混合比為1∶10，采用HUSY（Si/Al=250）為催化劑，在熱解溫度為300 ℃，芳烴含量達到了67%，同時減少了副產物苯并呋喃的產生。賈啟芳等[21-22]對木質素和甲醇在不同金屬氧化物改性的HZSM-5催化劑作用下共催化熱解制備生物基對二甲苯進行了研究。研究表明，在HZSM-5催化劑中引入La，Mg，Ce和Zn元素可以調節(jié)催化劑的酸強度和強酸性位點，進而促進輕質芳烴（如苯和甲苯）烷基化和間/鄰二甲苯向對二甲苯的異構化。木質素和甲醇的共催化熱解顯著地提高了對二甲苯的產率。在20% La2O3/HZSM-5 催化劑作用下，木質素與33%甲醇共催化熱解獲得13.9 C-mol%對二甲苯，且對二甲苯/二甲苯比率為82.7%。Uslamin等[23]以HZSM-5（Si/Al=40）為催化劑，采用13C同位素標記與核磁共振聯(lián)合應用以及高時間分辨率GC/MS，研究了呋喃和甲醇共催化熱解的轉化機理，發(fā)現(xiàn)共催化轉化為雙環(huán)-烴池機理（烯烴池和芳烴池機理）。在眾多的供氫試劑中，H2、乙烯和丙烯由于是可燃性氣體，很難儲存和運輸，而廢舊塑料、橡膠以及廢棄油脂和呋喃的混合性較差，因此限制了其使用，而甲醇由于其活性較高，有效氫碳比較大（H/Ceff=2），混合性能較好，價格低廉，因此得到廣泛應用。目前，在眾多的呋喃熱解研究中，主要以微型反應器來探究工藝條件對芳烴的產率影響，很少研究催化劑的積碳性能，因此，本研究以呋喃為模型化合物，以甲醇為耦合試劑，以自制固定床熱解器進行小試試驗，探討工藝條件對芳烴選擇性產率的影響，同時對其反應路徑以及催化劑的積碳機制進行探討，以期為生物油脫氧提供一種新的思路，為中試以及工業(yè)化生產創(chuàng)造條件。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用分析純2-甲基呋喃（methyl furan，MF），糠醛（furfural，F(xiàn)F），呋喃醇（furfuryl alcohol，F(xiàn)A），5-甲基呋喃醛（5-methyl furfural，MFF）和5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethyl furfural，HMF），購買自Aladdin試劑（上海）有限公司；試驗所用HZSM-5（SiO2/Al2O3摩爾比為25，38，50，80）催化劑購買自南開大學催化劑有限公司；首先將柱狀催化劑粉碎至40～60目，然后將粉碎的催化劑顆粒放于陶瓷坩堝中，再將放置催化劑的坩堝放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率生至550 ℃，在空氣氣氛下焙燒4 h，然后關掉馬弗爐，直至溫度冷卻室溫，即可得到所需的催化劑。實驗用分析純甲醇以及高純氮氣分別購自天津市致遠化學試劑有限公司和昆明廣瑞達（氣體）工貿有限責任公司。

1.2 呋喃與甲醇共催化熱解制備芳烴

采用自主設計的固定床反應器，如圖1所示，首先將烘干的玻璃纖維棉塞入反應主體不銹鋼鋼管（10.5 mm×1.1 mm）中做承載，采用兩段加熱方式，準確稱量2.0活化后的HZSM-5催化劑放入到鋼管下部的催化腔，鋼管末端連接冷凝管和收集瓶，通入高純N2，作為保護氣和運輸氣體，快速升溫至設定溫度，開動蠕動泵，將呋喃和甲醇的混合物以0.2 mL/min的速率打入到熱解腔進行熱解催化重整，反應進行30 min，熱解氣體采用冰水浴進行冷卻，冷凝下的生物油在錐形瓶里富集，稱量生物油的質量，然后對生物油進行稀釋處理（V生物油∶V甲醇=1∶1），然后利用GC/MS對收集的生物油進行組成成分分析，試驗平行3次，求取平均值。計算呋喃的轉化率、芳烴的選擇性產率和積碳量。

1. 混合物料瓶 2. 蠕動泵 3. 流量計 4. 氮氣瓶 5. 熱解反應器 6. 催化反應器 7. 冷凝管 8. 生物油 9. 收集瓶 10. 尾氣吸收瓶

式中MN為呋喃的轉化率，%；Selectivity為芳烴的選擇性產率，%；Coke為積碳含量，%。

1.3 生物油組成成分分析

對于要分析的生物油樣品進行前期預處理：將生物油置于50 mL的錐形瓶中，加入過量的無水硫酸鈉，除去生物油中的水分，之后用一定量的甲醇按照生物油∶甲醇=1∶1的比例進行稀釋，然后將稀釋后的樣品用孔徑為0.22m的有機過濾膜進行過濾，除去雜質，以待檢測。本研究采用ITQ900 （Thermo Scientific）氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC/MS）對生物油組分進行分析。其中毛細管柱選用DB-17MS （30 m×0.25 mm×0.25m），載氣為高純氦氣，電子轟擊源為離子源（EI），GC/MS對于生物油的檢測設置如下：進樣口溫度為260 ℃，柱溫箱的初始溫度為50 ℃，保留1 min，然后以5 ℃/min 的升溫速率升至260 ℃并保持2 min；MS設置為全掃描模式的電子轟擊能量70 eV，電子倍增器電壓為1.42 V，質荷比范圍30～500，離子源溫度230 ℃。

1.4 催化劑的表征

催化劑晶體結構采用D8Advance型X射線衍射儀（德國Bruker公司），步長0.02°，Cu Ka射線源，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速率2(°)/min；比表面積采用ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀（美國Micromeritics公司），其中比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程進行線性回歸，微孔孔容和外表面積由t-plot方法計算求得，同時孔徑分布由BJH方法測定；表觀形貌采用QUANTA200式掃描電子顯微鏡（美國FEI公司），其中加速電壓為20 kV。放大倍數(shù)25～200 000，分辨率為3.5 nm。

2 結果與分析

2.1 熱解溫度對共催化熱解制備芳烴化合物的影響

圖2為熱解溫度對呋喃與甲醇共催化熱解制備芳烴的產率以及選擇性產率影響，由圖2a可知，隨著熱解溫度從400 ℃增加到600 ℃，轉化率變化不大，都在95%以上，積碳含量明顯的增加，表明，高溫條件下易發(fā)生聚合反應促進多環(huán)芳烴的生成，多環(huán)芳烴可以進一步發(fā)生聚合反應生成積碳，而且，低溫下，芳烴含量較低，當溫度達到500 ℃時，其芳烴含量最高，達到99.73%，進一步的升高溫度，其芳烴含量下降，這是由于低溫情況下，主要以甲醇脫水生成二甲醚為主，烯烴的含量較低，阻礙了Diels-Alder環(huán)加成反應的進行，隨著溫度的增加，甲醇轉化程度加大，中間產物二甲醚進一步發(fā)生脫水反應生成烯烴，促進了芳烴的生成[24-26]，Wei等[25]以HZSM-5和堿處理HZSM-5為催化劑，研究改性催化劑催化甲醇制備二甲酯的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當溫度從300 ℃增加到500 ℃，二甲酯的含量明顯的下降，而乙烯的含量明顯的增加，增加了二甲酯轉化為芳烴的可能。對于選擇性產率而言（圖2b），隨著溫度的增加，甲苯以及二甲苯的選擇性產率增加，而二甲基苯以及烷基苯的含量下降，苯烷基化反應為吸熱反應[27]，高溫脫烷基化反應程度增加，抑制了烷基化反應的進行[19]，因此含量降低，而且，隨著溫度的增加，體系中萘及其同系物的含量波動變化，當溫度為600 ℃，其含量最高，高溫促進了芳環(huán)和長鏈烯烴的聚合，因此，綜合考慮，選取500 ℃為后續(xù)的熱解溫度。

2.2 催化溫度對共催化熱解制備芳烴化合物的影響

圖3為催化溫度對共催化熱解制備芳烴的產率和選擇性產率的影響，由圖3a可知，催化溫度可以有效的提高MF的轉化率以及芳烴產率，使含氧化合物明顯的降低，當催化溫度從400 ℃增加到500 ℃時，MF轉化率以及芳烴的產率分別由78.47%和59.04%增加到100%和98.69%，繼續(xù)增加催化溫度，轉化率以及芳烴選擇性產率變化不大，這是由于，隨著溫度的增加，傳質傳熱程度增加，短時間內熱解氣即可達到預定溫度，進行環(huán)化反應，反應速度增加，轉化率增加，同時，由于催化溫度高，熱解程度加大，大量的含氧化合物被熱裂解成小分子物質，進而進入到催化劑的內部進行擇型催化，脫氧以及脫烷基化程度加大[28-29]，因此芳烴含量增加。對于選擇性產率而言，如圖3b所示，隨著催化溫度的增加，苯、甲苯、二甲苯以及SBTXE（苯、甲苯、二甲苯和乙苯的總含量，the total yield of benzene, toluene, xylene and ethylbenzene）含量先增加后下降，當催化溫度為550 ℃時，甲苯、二甲苯以及SBTXE含量最高，分別為20.34%、14.71%以及40.49%，高溫促進了聚合反應的發(fā)生，使多烷基化化合物以及萘及其同系物的選擇性產率增加。苯烷基化反應與Diels-Alder環(huán)加成反應為一對競爭反應，高溫下苯烷基化反應占主導，因此降低了Diels-Alder環(huán)加成反應程度[14]，因此SBTXE含量降低。

圖3 催化溫度對呋喃和甲醇共催化熱解制備芳烴的選擇性產率的影響

2.3 呋喃進樣量對共催化熱解制備芳烴化合物的影響

圖4為樣品的進樣量對產品的產率以及選擇性產率的影響，由圖4a可知：隨著進樣量由0.2 mL/min增加到1 mL/min，MF的轉化率以及芳烴的含量明顯的降低，分別從99.73%和99.73%下降到69.83%和34.85%，含氧化合物含量增加，而焦炭的含量明顯的下降，這是由于，當進樣量較低時，腔體內部壓力較低，原料能夠充分的進入到催化劑的內部，在酸性位上進行擇型催化，因此轉化率以及選擇性產率較高，而當進樣量增加，由于催化劑的酸性位一定，而且進樣量增多，物料與催化劑的接觸時間縮短，因此反應不完全，轉化率以及選擇性產率降低。Zheng等[30]以HZSM-5為催化劑催化松木粉與橡膠籽油共熱解，研究發(fā)現(xiàn)，隨著油脂進樣量的增加，氫含量比重增加，有利于體系的氫轉移反應的發(fā)生，便于生物油脂的熱解，生成芳烴類化合物，同時，熱裂解程度的增加，加速了生物油脂的轉化，因此焦炭以及稠環(huán)芳烴含量大幅度的降低，同時，流速主要是影響體系的接觸時間以及內部體系的濃度，低濃度情況下，反應時間過長，與分子篩催化劑上的酸性位接觸時間過長，二次聚合反應加大，縮聚程度加大，稠環(huán)芳烴以及焦炭含量比較高，而高濃度下，濃度比較低，停留時間比較短，來不及轉化，因此芳烴含量比較低。由選擇性產率可知（圖4b），隨著進樣量的增加，SBTXE含量和烷基苯含量下降。這是由于低空速有利于反應物和催化劑接觸，反應程度加深，生成的苯和甲苯等繼續(xù)發(fā)生聚合反應生成更多的萘類產物，因此選取0.2 mL/min為混合物料的進樣量。

圖4 樣品進樣量對呋喃和甲醇共催化熱解制備芳烴的選擇性產率的影響

2.4 甲基呋喃與甲醇的混合比例對共催化熱解制備芳烴化合物的影響

分析原料摩爾比對試驗結果的影響能夠清楚的了解反應中主反應和副反應之間的關系，理解理論和實際之間的差異，對進一步擴大工業(yè)化生產和探究原料反應路徑都有著極為重要的作用。因此，在熱解溫度為500 ℃，催化溫度為550 ℃，進樣量為0.2 mL/min，HZSM-5催化劑的硅鋁比為25的前提下，探索了2-甲基呋喃和甲醇的混合比例對產品的產率以及芳烴選擇性產率的影響，其結果如圖5所示。

圖5 呋喃和甲醇的混合比例對芳烴的選擇性產率的影響

由圖5a可知，MF單獨催化熱解，其轉化率僅為79.01%，芳烴化合物的含量達到69.45%，含氧化合物以及焦炭含量較高，分別為30.55%和14.17%，而當甲醇單獨熱解時，其芳烴含量達到70.79%，這是由于甲醇在HZSM-5催化劑的作用下發(fā)生芳構化反應產生了大量的芳香烴化合物，同時其二甲酯含量較高，而積碳含量最低，為3.64%，隨著MF與甲醇混合比例的增加，MF的轉化率先增加后下降，當MF∶甲醇=1∶5時，其轉化率由79.01%增加到100%，增加了20.99%，繼續(xù)增加甲醇的用量，其轉化率明顯下降，同時，甲醇的添加明顯的提高了芳烴的產率，當MF和甲醇的混合比從1∶2增加到1∶5時，其芳烴含量由90.47%增加到99.73%，繼續(xù)增加混合比例至1∶10，其芳烴含量下降至87.51%，MF和甲醇具有明顯的協(xié)同作用，甲醇的添加提高了烯烴的含量，這為后期Diels-Alder環(huán)加成反應的創(chuàng)造了條件，后期，由于甲醇含量增加，揮發(fā)嚴重，體系熱解氣的濃度下降，因此環(huán)加成反應程度降低，芳烴含量下降，而且，甲醇的添加明顯的降低了體系積碳的含量，促進了體系催化轉化反應的進行，減少了催化劑的失活。由圖5b可知，隨著混合比例的增加，甲醇含量增加，體系中二甲苯、二甲基苯以及多烷基苯的含量明顯增加，而苯、甲苯的選擇性產率相差不大，這是由于，隨著甲醇含量的增加，甲基官能團的含量增加，甲苯、甲醇等烷基化反應程度加大，更多的低碳芳烴發(fā)生烷基化反應生成多烷基苯化合物，而且，隨著甲醇含量的增加，體系中萘及其同系物的含量明顯的下降，甲醇的添加有效的抑制了脫羰、脫烷基以及苯環(huán)和烯烴的聚合反應，減少了催化劑的結炭[31]。Asadieraghi等[17]研究了棕櫚殼和甲醇共催化熱解制備芳烴，研究發(fā)現(xiàn)，在HZSM-5催化劑的作用下，隨著有效氫碳比的增加，即甲醇的添加促進了含氧化合物的裂化反應，產生了大量的含氧小分子，減少了含氧大分子的脫羰、脫羧、脫水以及二次聚合反應的發(fā)生，較少了積碳的生成，而本研究中HZSM-5催化呋喃和甲醇的熱解產物的焦炭變化與上述報道結果一致。

因此，通過產品的得率以及芳烴選擇性產率分析，結合本研究熱解中間產物的分布特性和斷鍵機理，經過產物推斷以及文獻比對分析發(fā)現(xiàn)，甲醇首先經過MTO反應形成乙烯和丙烯，然后烯烴可以和MF進行Diels-Alder環(huán)加成反應形成甲苯和二甲苯，然后，苯、甲苯與甲醇發(fā)生苯烷基化反應生成多烷基化合物以及繼續(xù)和烯烴聚合生成萘類；同時，呋喃在甲醇裂解產生的H2作用下發(fā)生氫解反應生成呋喃和甲烷，然后，呋喃和生成的烯烴進行Diels-Alder環(huán)加成反應生成芳烴；此外，甲醇、MF也能夠分別通過脫水反應、脫羰基反應生成烯烴，烯烴在催化劑作用下進一步發(fā)生芳構化反應形成芳烴；MF通過脫羰基反應產生丁二烯，丁二烯可以通過二聚反應和芳構化反應直接生成芳烴，也可以通過齊聚再裂化生成其他烯烴再與呋喃反應生成芳烴；甲醇通過脫水階段、“烴池”階段生成烯烴，烯烴在HZSM-5催化劑的作用下發(fā)生芳構化反應生成芳烴[23,32-35]。而且由圖5可知，MF和甲醇單獨反應時芳烴產率低于混合反應時的芳烴產率，說明Diels-Alder環(huán)加成反應優(yōu)先于脫羰反應以及芳構化反應發(fā)生。相比于添加烯烴的共裂解反應，添加甲醇時，由于甲醇能夠為體系中提供甲基，使得芳烴發(fā)生芳構化和甲基化反應，導致芳烴產物中的多甲基芳烴的選擇性產率明顯升高。具體反應路徑如下圖6所示。

圖6 HZSM-5催化呋喃和甲醇共熱解制備芳烴的反應路徑

2.5 呋喃種類對共催化熱解制備芳烴化合物的影響

為了進一步的探討呋喃類化合物與甲醇的耦合作用機制，本研究選取2-甲基呋喃（MF），糠醛（FF），呋喃醇（FA），5-甲基呋喃醛（MFF）以及5-羥甲基糠醛（HMF）幾種物質與甲醇進行催化共熱解，其結果如圖7所示：FF的轉化率以及芳烴的產率較低，僅為63.72%和25.47%（如圖7a），體系主要以含氧化合物-甲氧基-2-呋喃乙醇為主，占32.82%，其他幾種呋喃的轉化率相差不大，但是MFF的積碳含量較高，MF產生的芳烴含量最大。由選擇性產率可以看出（圖7b），F(xiàn)F以及MFF的單環(huán)芳烴選擇性產率較低，而烷基苯和萘及其同系物的含量較高，表明，呋喃環(huán)上的羰基抑制了呋喃環(huán)和烯烴的Diels-Alder反應，因此單環(huán)芳烴的選擇性產率較低，而羥基的存在（FA和HMF）有效的促進了甲苯以及二甲苯的生成，使SBTXE以及多烷基苯的含量明顯的增加，羥基的存在致使反應活性較高，脫氧容易，產生了更多的呋喃，因此便于了Diels-Alder環(huán)加成反應，因此產生了更多的芳烴[36]，同時，甲醇脫氧產生的眾多烯烴促進了萘類物質的聚合反應，使得萘類在芳香烴中的選擇性產率升高?？傊?，呋喃種類并沒有改變呋喃向芳香烴轉化的路徑，但是呋喃和烯烴發(fā)生 Diels-Alder 環(huán)加成反應的促進作用不同，呋喃環(huán)上羰基的存在抑制了Diels-Alder環(huán)加成反應，而羥基的存在促進了芳烴的產生。

2.6 硅鋁比對共催化熱解制備芳烴化合物的影響

圖8為催化劑的硅鋁比對呋喃與甲醇共催化熱解制備芳烴的影響，由圖8a可知，催化劑的硅鋁比代表催化劑的酸性，隨著硅鋁比的增加，催化劑的酸性下降，MF的轉化率以及芳烴選擇性產率降低，而含氧化合物以及積碳含量明顯增加，脫氧程度降低，芳烴含量從99.73%下降到70.58%，下降了29.15%，而積碳含量從11.06%增加至17.22%。酸性的增加，促進了甲醇和呋喃脫羰反應生成了更多的烯烴，因此Diels-Alder環(huán)加成反應程度加大，甲醇的芳構化、烷基化、裂化以及環(huán)加成反應促進了芳烴的形成，使芳烴含量增加，對于選擇性產率而言（圖8b），低硅鋁比產生的SBTXE較多，而高硅鋁比明顯的增加了稠環(huán)芳烴的選擇性產率。

注：SAR25，SAR38，SAR50，SRA80表示催化劑的硅鋁比為25，38，50，80。

2.7 催化劑的積碳性能分析

為了探討催化劑的表面積碳性能，對優(yōu)化條件下（熱解溫度為500 ℃，催化溫度為550 ℃，MF∶甲醇=1∶5，物質的進樣量為0.2 mL/min）的使用后HZSM-5催化劑和新鮮催化劑進行晶體結構、孔徑分布以及表面性能進行分析，結果如圖9和圖10所示。

圖9　反應前后催化劑的X射線衍射以及孔徑分布

圖10 HZSM-5催化劑反應前后的SEM譜圖

圖9為反應前后催化劑的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和N2吸-脫附譜圖，由圖9a可知，7.9°、8.8°和22.5～25°為典型HZSM-5沸石分子篩的特征吸收峰，反應后HZSM-5催化劑的XRD譜圖與新鮮催化劑相比基本相同，表明反應前后催化劑仍保持有MFI結構，積碳沒有破壞催化劑的骨架結構，但部分衍射峰的形狀與相對強度產生了一些差異。改性后峰強度明顯的下降，在12～15°，35～38°和45～48°處的峰值消失，表明失活催化劑的晶相結構發(fā)生了局部變化，使總的結晶度明顯的降低（從100%下降到54.92%，以新鮮催化劑22.5～25°特征衍射峰強度為基準），這是由于一方面由于生物質熱解氣中含有較高的水分，使得HZSM-5分子篩晶體在催化反應過程中會發(fā)生分子篩中的氧化鋁從籠狀結構中逸出，導致部分催化劑發(fā)生水熱失活的現(xiàn)象；另一方面催化劑內部及表面沉積的焦炭會在一定程度上導致晶格骨架塌陷，從而使得催化劑的XRD譜圖有所變化[37]。圖9b和圖9c為反應前后催化劑的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布譜圖，可知，譜圖明顯的呈現(xiàn)IV型滯回環(huán)結構（圖 9b），表明體系以介孔形式存在，同時由孔徑分布可知（圖9c），反應前后催化劑的孔徑分布比較集中，主要集中在3-9 nm范圍，由表 1織構數(shù)據(jù)可知，新鮮催化劑，其比表面積最大，為308.18 m2/g，反應后，其比表面積降低至229.90 m2/g，減少了28.32%，且反應后總孔容以及介孔孔容降低，平均孔徑從3.42 nm降低至3.07 nm，表明催化劑的積碳附在了催化劑的表面，堵塞了催化劑的孔徑，致使孔容和孔徑降低，催化活性減弱。

表1 反應前后催化劑的比表面積以及孔徑分布特征參數(shù)

為了解催化劑表面積碳的形貌特征，對反應前后的催化劑進行SEM掃描分析，結果如圖10所示，新鮮的HZSM-5催化劑具有較小的晶粒粒徑（如圖10a），由于晶粒具有較大的表面吉布斯自由能因而聚集在一起[38]，晶粒表面沒有固定形貌。催化劑顆粒以無定形態(tài)存在，顆粒粒徑分布不均勻，由于存在較多的細小顆粒，顆粒間較為緊密，間隙較少。使用后（圖10b），隨著積碳在催化劑表面及內部沉積，催化劑顆粒中細小顆粒明顯減少，較大顆粒明顯增多，催化劑晶粒間團聚現(xiàn)象加劇，表面結構更為致密，表面模糊區(qū)域加大，表明有高碳大分子的存在[39]。

3 結論

1）呋喃與甲醇耦合協(xié)同催化共熱解可以有效的提高芳烴的選擇性產率，隨著熱解溫度、催化溫度以及MF和甲醇混合比例的增加，芳烴的選擇性產率以及MF的轉化率先增加，后稍有下降，甲醇的添加促進了MTO反應、Diels-Alder環(huán)加成反應以及苯/甲苯和甲醇的烷基化反應的發(fā)生。而且隨著進樣量以及硅鋁比的增加，其轉化率明顯下降，高溫促進了聚合反應的發(fā)生，使多烷基化化合物以及萘及其同系物選擇性產率的增加。

2）呋喃種類對催化熱解的影響不同，呋喃環(huán)上的羰基抑制了呋喃環(huán)和烯烴的Diels-Alder環(huán)加成反應，因此FF以及MFF的單環(huán)芳烴選擇性產率較低，而萘及其同系物的含量較高，而羥基的存在（FA和HMF）有效的促進了甲苯以及二甲苯的生成，使BTXE以及多烷基苯的含量明顯的增加。

3）通過優(yōu)化，得出最佳工藝如下：采用HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）為催化劑，當熱解溫度為500 ℃，催化溫度為550 ℃，MF∶甲醇=1∶5，物質的進樣量為0.2 mL/min時，其芳烴的選擇性產率達到99.73%，積碳含量達到11.06%，BTXE達到40.49%，萘及其同系物的含量僅為10.15%。

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Coupling catalytic co-pyrolysis of bio-derived furans and methanol for enhancing aromatic production over HZSM-5 catalyst

Zheng Yunwu1,2, Wang Jida1,2, Liu Can1,2, Lin Xu1,2, Lu Yi1,2, Li Wenbin1,2, Zheng Zhifeng1,2,3※

(1.,650224,; 2.650224,; 3.();;,361102,)

The catalytic converter is an important approach to obtain high-value chemicals from biomass with HZSM-5 mesoporous catalyst. Furan can serve as a representative model compound for catalytic fast pyrolysis of raw woody biomass. A major drawback of the aromatization of bio-derived furans is how to improve aromatic yield and selectivity of specific aromatic production (e.g., xylenes) and to reduce the formation of carbon deposits. So, to overcome its disadvantages, the effect of process conditions (pyrolysis temperature, catalytic temperature, weight hourly space velocity, furan species, 2-Methylfuran (MF) to methanol ratio and silicon to aluminum ratio) on the product yield and selectivity of aromatics were investigated with bio-derived furans and methanol catalytic co-pyrolysis with HZSM-5 catalyst. Simultaneously, the catalytic conversion mechanism and catalyst deactivation was discussed with X-ray diffractometer (XRD), specific surface area and aperture distribution meter (BET) and scanning electron microscope (SEM). The coupling conversion of bio-derived furans and methanol was conducted in a continuous fixed bed reactor. MF was used as a probe molecule to identify the possible reaction pathways. The experimental results showed that the coupling catalytic co-pyrolysis of furan and methanol effectively improved the yield and selectivity of aromatic hydrocarbon. The aromatic yield from the coupling conversion of MF and methanol was about 1.45 times higher than that of the catalytic fast pyrolysis of only MF. There was a positive synergistic effect between furan and methanol. The addition of methanol promoted methanol-to-olefin (MTO) reaction, Diels-Alder cycloaddition reaction and alkylation of benzene/toluene. In the process of the reaction, dimethyl ether was the main intermediate product of methanol dehydration. The first dehydration of methanol produced dimethyl ether, and then dimethyl ether continued to dehydrate to produce ethylene. Ethylene and MF further underwent Diels alder cycloaddition reaction to produce aromatic hydrocarbons. Higher temperature enhanced the occurrence of polymerization and increased the selectivity of polyalkylated compounds as well as naphthalene and its derivatives. Benzene alkylation reaction and Diels-Alder cycloaddition reaction was a pair of competitive reactions. Benzene alkylation reaction was dominant at high temperature, so inhabited the degree of Diels-Alder cycloaddition reaction. Moreover, strong acidity promotes methanol dehydration and Diels-Alder cycloaddition reaction. Moreover, the comparative study of the coupling conversion of different bio-derived furans (2-methylfuran (MF), furfural (FF), furanol (FA), 5-methylfural (MFF) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF)) and methanol were also considered in this study. It showed that MF gave out the highest yield of aromatics. Additionally, different functional groups did not change the formation mechanism of aromatics. Carbonyl functional groups inhibited the Diels-Alder reaction of furan rings and olefins, resulting in lower selectivity of monocyclic aromatics. The presence of hydroxyl groups effectively promoted the formation of toluene and xylene and increased the content of SBTXEand polyalkylbenzene. Maximum aromatics yield and SBTXEof 99.73% and 40.49% and minimum coke content of 11.06% were obtained over HZSM-5 (SiO2/Al2O3=25) under the conditions of pyrolysis temperature of 500 ℃, the catalytic temperature of 550 ℃, MF to methanol molar ratio of 1:5 and the weight hourly space velocity of 0.2 mL/min. At this time, naphthalene and its derivatives content were only 10.15%, which effectively improved the selectivity of alkylbenzene and reduced the deactivation of the catalyst. Moreover, the deactivation mechanism showed that the specific surface area decreased from 308.18 to 229.90 m2/g and the average pore size decreased from 3.42 nm to 3.07 nm. The particles on the catalyst surface increased obviously, the agglomeration phenomenon between the catalyst grains was intensified, the surface structure was more compact, and the fuzzy area increased. These findings provided a simple, green, efficient and cost-effective way for simultaneously overcoming the existing bottlenecks in the catalytic fast pyrolysis of bio-derived furans and would help the understanding of the reaction chemistry of co-conversion of biomass and alcohol mixtures.

pyrolysis; catalyzation; methanol; aromatic hydrocarbon; dials-alder cycloaddition; reaction mechanism

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2019-09-02

2019-12-26

云南省科技廳項目項目（2018FG001-054，2018FB071）；云南省教育廳教師類項目（2018JS325）；國家自然科學基金（31670599）

鄭云武，副教授，碩士生導師，主要從事生物質熱化學轉化與生物質能源方面的研究。Email：zyw85114@163.com

鄭志鋒，教授，博士生導師，主要從事生物質能源以及生物質材料的研究。Email：zhengzhifeng666@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.032

TQ35

A

1002-6819(2020)-02-0275-09