黃文忠

（上海秀首環(huán)保科技有限公司 上海 201804）

0 引言

富錳渣是高鐵高磷難選錳礦石在高爐或者電爐內(nèi)進(jìn)行選擇性還原，在保證Fe、P 等元素充分還原的前提下，抑制錳的還原，從而得到高錳低磷，錳鐵比大的錳渣[1-2]。2007 年我國(guó)富錳渣總產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到150 萬(wàn)t[3]，現(xiàn)有資源化方式主要將其用于生產(chǎn)硅錳合金、金屬錳、化工錳鹽、分子篩等。富錳渣經(jīng)過(guò)高溫水淬后，大量的玻璃相取代了結(jié)晶相，這也造成富錳渣明顯的化學(xué)組分差異：二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+、Mg3+、Mn2+在玻璃體中富集，而三價(jià)陽(yáng)離子Al3+，F(xiàn)e3+則在結(jié)晶相中有較多的分布。根據(jù)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論[4-5]可推斷，富錳渣玻璃體中以二氧化硅為基礎(chǔ)的網(wǎng)絡(luò)形成體，Al2O3等作為中間體與二氧化硅網(wǎng)絡(luò)體形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Mn、Ca 等高配位氧化物存在于四面體空腔之中平衡電荷。前期研究[6-7]已證明，富錳渣中所富含的Mn、Fe、Al、Si 等元素是氨法選擇性催化還原（NH3-SCR）脫硝中的有效元素。利用富錳渣制備了脫銷(xiāo)陶瓷催化劑，分析了陶瓷催化劑的催化脫硝性能，并進(jìn)一步探究了富錳渣陶瓷催化劑的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 陶瓷催化劑的制備

采用錳和硅含量比較高的富錳渣作為實(shí)驗(yàn)的原材料，經(jīng)過(guò)處理后得到富錳渣催化劑，用于后續(xù)陶瓷催化劑制備。

化學(xué)鍵合陶瓷催化劑：將3 g 富錳渣催化劑于燒杯中，向其中加入不同比例高鋁水泥，0.3 g擬薄水鋁石，向其中緩慢的加入去離子水，將所得混合物反復(fù)按壓去除樣品中的氣泡，然后將得固體放入模具中壓制，并蒸汽養(yǎng)護(hù)22 h。

磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑：取3 g 富錳渣催化劑于燒杯中，向其中加入0.68 g 磷酸二氫鉀，0.48 g 氧化鎂，0.3 g 擬薄水鋁石混合攪拌均勻，將所得混合物反復(fù)按壓去除樣品中的氣泡，然后將得固體放入模具中壓制。待催化劑干燥后，在不同溫度下煅燒5 h。

1.2 催化劑的表征

催化劑表征使用儀器包括：X 射線衍射儀、微孔物理吸附分析儀、NH3 程序升溫脫附(NH3-TPD)。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

利用NOx-SCR 催化劑評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)富錳渣陶瓷催化劑的反應(yīng)活性。稱取一定量的催化劑顆粒，通入NO、NH3、O2混合氣進(jìn)行選擇催化還原反應(yīng)。反應(yīng)溫度從100°C 升至220°C，在程序升溫過(guò)程中，在每個(gè)固定溫度點(diǎn)保持30 min，根據(jù)各個(gè)溫度段的進(jìn)氣口和出氣口NO 濃度，計(jì)算催化劑對(duì)NO 的催化去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1 為不同比例高鋁水泥所制備化學(xué)鍵合陶瓷催化劑催化效果，從圖中可以看出，隨著添加劑添加量的增加，催化劑在低溫段的催化效果呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢(shì)，當(dāng)高鋁水泥添加量為10%時(shí)，在100°C 反應(yīng)溫度下催化劑對(duì)于NO 去除率53.5%。隨著反應(yīng)溫度的升高，化學(xué)鍵合陶瓷催化劑的催化效果也得到提升，當(dāng)反應(yīng)溫度在200°C及以上時(shí)，高鋁水泥添加量不影響催化劑的催化效果，均達(dá)到97%以上。由此可見(jiàn)，使用高鋁水泥作為添加劑可制備具有良好性能的陶瓷催化劑。

圖1 不同比例高鋁水泥制備的化學(xué)鍵合陶瓷催化劑催化效果

圖2 不同溫度煅燒后磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑催化效果

如圖2 所示為經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒后磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑的催化效果。在400°C 煅燒后，對(duì)于NO 的去除率達(dá)到最佳，在低溫100°C 時(shí)NO去除率為51%，在200°C 時(shí)催化效果最佳為96.3%。而當(dāng)煅燒溫度超過(guò)700°C 時(shí)，催化劑的催化效果明顯降低，其最佳催化效果也只有47%，由此可見(jiàn)，磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑在低溫條件下煅燒就擁有較好的催化效果。

3.2 陶瓷催化劑的晶相圖

陶瓷催化劑的晶相圖：

圖3 富錳渣催化劑、化學(xué)鍵合與磷酸鹽鍵合富錳渣陶瓷催化劑XRD 圖

圖3 為富錳渣催化劑（A），添加50%高鋁水泥的化學(xué)鍵合陶瓷催化劑（B），添加22.7%KH2PO4 和16%MgO 的磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑（C）3 種催化劑的XRD 圖。從圖中可以看出，催化劑中主要的晶體為SiO2，相比于催化劑A，在催化劑B 與C 中，在21°，35°，50°附近出現(xiàn)一些衍射峰，表明有無(wú)定形產(chǎn)物產(chǎn)生。產(chǎn)生的無(wú)定形的MnO2與Fe2O3提升了陶瓷催化劑的催化效果。

3.3 陶瓷催化劑機(jī)理探究

陶瓷催化劑機(jī)理探究：

圖4 化學(xué)鍵合與磷酸鹽鍵合富錳渣陶瓷催化劑NH3-TPD 圖

為研究催化劑中的酸性位點(diǎn)，圖4 中對(duì)催化劑B，C 進(jìn)行了NH3-TPD 測(cè)試。催化劑B 在150～250°C 存在一個(gè)強(qiáng)的氨氣脫附峰，催化劑C在250～350°C 存在一個(gè)較強(qiáng)的氨氣脫附峰，根據(jù)脫附溫度可將其定義為氨氣從弱酸性位點(diǎn)脫附形成。催化劑B，C 在50～400°C 脫附面積比為2:1，說(shuō)明催化劑B 中的弱酸性位點(diǎn)的含量高于C，這也是低溫下，催化劑B 催化效果優(yōu)于催化劑C 的原因。

圖5 化學(xué)鍵合與磷酸鹽鍵合富錳渣陶瓷催化劑

圖5 為化學(xué)鍵合與磷酸鹽鍵合富錳渣陶瓷催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線。如圖6（a） 所示，兩種催化劑的等溫吸附曲線和脫附曲線存在明顯的滯后環(huán)，是典型的介孔材料的吸附曲線類(lèi)型，說(shuō)明制備的整體式催化劑屬于介孔材料，額外加入的添加劑并不會(huì)影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)類(lèi)型15。由圖6（b）可以看出，催化劑B的孔徑尺寸大于催化劑C，這利于反應(yīng)氣體在催化劑中的擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)催化還原反應(yīng)的進(jìn)行，并且也有利于過(guò)渡金屬離子在內(nèi)部的分散，從而提高催化劑對(duì)于NOx 的去除率。

4 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)制備的化學(xué)鍵合及磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑在低溫反應(yīng)條件下均具有良好的催化效果，兩者催化效果在180°C 低溫反應(yīng)條件下可達(dá)到98%；陶瓷催化劑催化效果與催化劑弱酸性位點(diǎn)含量有關(guān)，且化學(xué)鍵合陶瓷催化劑弱酸性位點(diǎn)的含量高于磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑，與脫硝催化效果一致。