曲慧

【摘要】本文采用引發(fā)格氏試劑的一種新方法來(lái)合成三苯基氯化錫，并采用沸點(diǎn)更高的四氮呋喃代替乙醚作溶劑，用此方法制備的格氏試劑合成三苯基氯化錫可縮短引發(fā)時(shí)間，還可以提高格氏反應(yīng)的合成物三苯基氯化錫的產(chǎn)率。

【關(guān)鍵詞】格氏試劑 三苯基氯化錫 四氫呋喃

1、引言

目前雙核或多核簇狀化合物的合成及作用越來(lái)越引起重視，尤其是這些化合物在均相及多相催化領(lǐng)域中的特殊作用，也使人們感到極大興趣。三苯基氯化錫是制備含第？VA族金屬的雙核及多核有機(jī)化合物的非常重要而有效的試劑。國(guó)內(nèi)外對(duì)這個(gè)化合物報(bào)道得不甚詳細(xì)，分析方法也有限。本文從國(guó)內(nèi)易得的基礎(chǔ)原料出發(fā)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)這個(gè)化合物的合成中格氏試劑的引發(fā)進(jìn)行了改進(jìn)和研究取得了較好的效果。

2、實(shí)驗(yàn)

2.1 合成反應(yīng)路線(xiàn)

2.2 改進(jìn)方法

三苯基氯化錫的制備一般用乙醚-甲苯作溶劑的格氏試劑法，本文采用沸

點(diǎn)更高的四氫呋喃代替乙醚效果更好。制備格氏試劑關(guān)鍵在于開(kāi)始的引發(fā)反應(yīng)能否順利進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中往往由于鹵代烴不太活潑，鎂外層氧化物未除盡，

試劑或裝置中存在有微量的水使引發(fā)反應(yīng)受阻。

促進(jìn)引發(fā)反應(yīng)的方法一般是用手溫?zé)峄蛩〖訜岱磻?yīng)瓶，若還不反應(yīng)可加入另外制備的少量格氏試劑除去痕量水，再不反應(yīng)只能放棄重做。本文采用了引發(fā)格氏試劑制備的一種新方法：將儀器按實(shí)驗(yàn)要求裝配好，同時(shí)把鎂及少量碘置于瓶中，然后用酒精燈小火烘烤。瓶?jī)?nèi)少量碘受熱升華，增大了與鎂的接觸面積，從而擴(kuò)大了鎂被碘活化的表面積，當(dāng)加入鹵代烴后引發(fā)反應(yīng)可很快發(fā)生，即使是不太活潑的鹵代烴，也因鎂表面的活化而使反應(yīng)順利進(jìn)行。

2.3 主要試劑與儀器

2.3.1 試劑

金屬鎂、溴苯、無(wú)水四氫呋喃、甲苯、四氯化錫、石油醚、50%的乙酸

2.3.2 儀器

日本MJ-3型元素分析僅、X-4型顯傲熔點(diǎn)測(cè)定儀、美國(guó)5DX-型傅立葉變換紅外光譜儀

2.4 制備步驟 三苯基氯化錫的制備

2.4.1 格氏試劑苯基溴化鎂的制備。在磨口三口燒瓶上分別裝上電動(dòng)攪拌器、球形冷凝管和分液漏斗（裝置上的所有儀器都應(yīng)是干燥的），在冷凝管和滴液漏斗上口分別裝上氯化鈣干燥管，瓶?jī)?nèi)放置表面經(jīng)處理過(guò)的24.2g鎂帶和一小粒碘。然后用酒精燈從瓶底小火烘烤，當(dāng)?shù)庹魵饷俺鰪浡谄績(jī)?nèi)時(shí)，停止加熱，待冷卻后將168g溴苯及500ml四氫呋南溶液置于化液漏斗中，放人約1/4-1/3量于三口燒瓶?jī)?nèi)開(kāi)動(dòng)攪拌，幾分鐘內(nèi)放熱反應(yīng)即自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)開(kāi)始后四氫吠喃緩慢自行回流，當(dāng)?shù)獾念伾?，瓶?jī)?nèi)溶液變渾濁時(shí)，可把余下的混合液緩緩滴入，保持溶液微微沸騰，加完后用溫水浴加熱回流2.5h，至鎂帶作用完全。放冷后進(jìn)行下一步的加成反應(yīng)。

2.4.2 四苯基錫的制備。將含有26.06g四氯了舀易的250ml甲苯液在攪拌下，于2～2.5h內(nèi)滴加入苯基溴化鎂（上面制備）溶液中。蒸出四氫呋喃，置換成甲苯，加熱回流2h后用50%乙酸分解過(guò)量的苯基溴化鎂。再加熱至沸騰，趁熱分出甲苯層，冷卻后析出四苯基錫結(jié)晶。用甲苯重結(jié)晶得產(chǎn)品27g。

2.4.3 三苯基氯了州易的合成。在一圓底燒瓶上安裝一空氣冷凝器，加29.5g四苯基錫（四苯基錫在120℃下干燥12h）、8.35g無(wú)水四氯化錫，然后將燒瓶在沙浴中慢慢加熱到了220℃±10℃并保溫1h，反應(yīng)過(guò)程中不時(shí)振蕩。冷卻后用500ml石油醚卒取，用活性炭處理，熱過(guò)濾。冷卻得結(jié)晶產(chǎn)物22g。

3、結(jié)果與討論

對(duì)上述合成方法得到的三苯基氯化錫結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行了熔點(diǎn)測(cè)定，對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行了碳、氫元素分析及鹵素含量分析，結(jié)果見(jiàn)下表2-1：

按照反應(yīng)路線(xiàn)，對(duì)所用試劑及各步反應(yīng)產(chǎn)物的提純、反應(yīng)試劑的選擇、反應(yīng)條件的改進(jìn)等都進(jìn)行了研究，得到了產(chǎn)率及純度較高的產(chǎn)品。

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