李建偉，朱國(guó)富，王道波，曹民，姜蘇俊，黃險(xiǎn)波，張傳輝

(1.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣州 510663； 2.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050)

分子鏈具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元酰胺基(—CONH—)的高聚物被稱為聚酰胺(PA)，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、自潤(rùn)滑性、耐磨性、耐溶劑性等，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，是目前使用量最大的工程塑料之一。PA 按聚合的重復(fù)單元可分為脂肪族、半芳香族和芳香族三大類[1–4]。半芳香族PA 既具有全芳香族PA 的高熔點(diǎn)和耐熱性，同時(shí)也具有脂肪族PA 的良好熔體加工能力而備受關(guān)注，成為近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者們研究的熱點(diǎn)[4–7]。

目前，半芳香族PA 主要有以下幾個(gè)系列：三井公司通過高溫高壓溶液法制備的PA6T／66 系列具有良好阻燃性和耐熱性，可有效改善注塑對(duì)模具的污染，使產(chǎn)品外觀精美[8]；由可樂麗研發(fā)的PA9T系列具有較好耐熱性[9]；三菱公司制備的MXD6，PXD10 系列[10]；帝斯曼公司的PA4T 系列[11]；金發(fā)科技獨(dú)立開發(fā)PA10T 系列[12]以及世界各大公司如巴斯夫、旭化成、通用電器公司、阿科瑪?shù)榷加凶约旱陌敕枷阕錚A 產(chǎn)品，且都具有各自的優(yōu)勢(shì)[13–14]。

盡管全球具有較多種類半芳香族PA，但PA6T類高溫PA 具有成本低廉、吸水率適中等特點(diǎn)，成為目前市場(chǎng)占有率最高的耐高溫PA 材料[2，15]。而純PA6T 熔點(diǎn)(370℃)高于其分解溫度，無使用價(jià)值[16]。所以目前常用于降低PA6T 熔點(diǎn)的方法是與熔點(diǎn)較低的PA66 共聚，使共聚物熔點(diǎn)降至280～320℃，讓PA6T 成為有價(jià)值的材料[17]。

在制備PA6T／66 共聚物時(shí)，需高溫高壓環(huán)境。在此環(huán)境下，高聚物較易與空氣中的氧氣發(fā)生氧化，破壞分子鏈結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)產(chǎn)物顏色發(fā)黃，性能下降等情況，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的使用[18]。而過多的加入無機(jī)抗氧劑又會(huì)導(dǎo)致抗氧劑析出、電擊穿等問題[19]。因此筆者主要從封端劑出發(fā)，使用不同的封端劑對(duì)PA6T／66 進(jìn)行封端，研究其對(duì)PA6T／66 熱穩(wěn)定性的影響；進(jìn)一步研究了具有抗氧功能的封端劑四甲基哌啶胺含量對(duì)PA6T／66 熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

對(duì)苯二甲酸(PTA)：精制，純度為99.99%，揚(yáng)子石化—巴斯夫有限責(zé)任公司；

己二胺：工業(yè)級(jí)，純度為98.5%，河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司；

己二酸(AA)：精制，純度為99.99%，揚(yáng)子石化—巴斯夫有限責(zé)任公司；

次磷酸鈉：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

苯甲酸(BA)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

四甲基哌啶胺(TEMP)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

乙酸(AcOH)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

硬脂酸(SA)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

3，5–二叔丁基–4–羥基苯甲酸：UV–612，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

六氟異丙醇：分析純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

核磁共振(NMR)分析儀：AVANCEШ500 型，德國(guó)Bruker 公司；

差示掃描量熱(DSC) 分析儀：Netzsch-DSC 200F3 型，德國(guó)Netzsch 公司；

熱重(TG)分析儀：Netzsch-TG 209 F3 型，德國(guó)Netzsch 公司；

自動(dòng)黏度儀：IVS300 型，杭州中望科技有限公司；

全自動(dòng)電位滴定儀：ZD–2 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

毛細(xì)管流變儀：Dynisco-LCR7000 型，晴思貿(mào)易上海有限公司；

全自動(dòng)色差計(jì)：SC–80C 型，北京康光光學(xué)儀器有限公司。

1.3 不同封端劑及含量的PA6T／66 合成

將計(jì)量好的物料加入到20 L 壓力釜中，固定PA6T／66 的物質(zhì)的量比為54／46，其中固定加入2‰(總質(zhì)量)的1098 抗氧劑及1‰（總質(zhì)量）的次亞磷酸鈉催化劑。在制備不同種類的封端劑封端PA6T／66 時(shí)，封端劑用量固定為PTA 物質(zhì)的量的0.03 倍，當(dāng)以端羧基封端時(shí)胺羧比為1.025，以端氨基封端時(shí)胺羧比為0.995，目的是使反應(yīng)體系中氨基量高于羧基1%，以彌補(bǔ)反應(yīng)過程中氨基的損失。同樣在制備不同含量TEMP 封端的PA6T／66時(shí)，胺羧比也符合此計(jì)量方式，其中1#為PTA 物質(zhì)的量的0.015 倍，2#為PTA 物質(zhì)的量的0.020 倍，以此類推；加料完成后，抽真空、充氮?dú)庵脫Q氣體后，加熱到預(yù)定溫度，并通過移去形成的水而保持壓力恒定。反應(yīng)完成后，卸壓至常壓得到預(yù)聚物。預(yù)聚物在轉(zhuǎn)鼓中于245℃固相增粘，增粘2 h 后可得到PA6T／66 高聚物。

1.4 性能測(cè)試

采用烏氏黏度計(jì)在(25±0.01)℃的98%的濃硫酸中測(cè)量濃度為1 g／dL 的PA6T／66 高聚物的相對(duì)黏度ηr。

用全自動(dòng)電位滴定儀滴定合成聚合物端氨基含量。取0.5 g 聚合物(0.05 g 預(yù)聚物)，加苯酚50 mL，加熱回流，觀察試樣完全溶解后，冷卻至室溫，用已標(biāo)定的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定端氨基含量。

用全自動(dòng)電位滴定儀滴定合成聚合物端羧基含量。取0.5 g 聚合物(0.05 g 預(yù)聚物)，加鄰甲酚50 mL，回流溶解，用已標(biāo)定的KOH–乙醇溶液滴定端羧基含量。

采用超導(dǎo)脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀測(cè)試PA6T／66 樣品的核磁碳譜圖，溶劑為氘代氯仿和六氟異丙醇1 ∶1 混合用來溶解樣品。

采用DSC 分析儀測(cè)試PA6T／66 樣品的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度，氮?dú)鈿夥眨魉贋?0 mL／min。以20℃／min 速率升溫至350℃，保持2 min，然后以20℃／min 速率冷卻到50℃，再以20℃／min 速率升溫至350℃。

采用TG 分析儀測(cè)試PA6T／66 試樣的熱分解性能，氮?dú)鈿夥眨魉贋?0 mL／min，以20℃／min速率升溫升至750℃。

使用毛細(xì)管流變儀測(cè)試PA6T／66 試樣的熱穩(wěn)定性。取一定量樣品放入流變儀毛細(xì)管內(nèi)，待溫度升至325℃后，恒溫5 min，恒定剪切速率為1 000／s，開始測(cè)量樣品黏度，并每隔15 s 記錄一次。在第9 次取樣后，停止取樣并恒溫900 s。恒溫結(jié)束后以同樣條件繼續(xù)取樣9 次，并記錄黏度。其中5 min熔體黏度取自前9 次所記錄黏度的平均值，15 min熔體黏度取自后9 次所記錄黏度的平均值。

用全自動(dòng)色差計(jì)測(cè)試PA6T／66 產(chǎn)物色板的Lab 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)研究

(1)不同封端劑及TEMP 用量的PA6T／66 制備。

目前工業(yè)生產(chǎn)PA6T／66 的主要工藝有預(yù)聚熔融法、預(yù)聚后雙螺桿擠出增黏法以及預(yù)聚后固相增黏三種工藝。其中預(yù)聚后固相增黏的方法因產(chǎn)物顏色好，設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單而被廣泛使用。因此筆者也采用預(yù)聚合后固相增黏的方法來制備PA6T／66。預(yù)聚后固相增黏的方法使用封端劑來控制分子量是必不可少的。目前主要的封端劑按封端官能團(tuán)可分為胺類封端劑和酸類封端劑。而在大部分工業(yè)生產(chǎn)中使用的酸類封端劑為BA[20]和SA。因此筆者選用的酸類封端劑為BA、SA、AcOH 和UV–612，選用胺類封端劑為TEMP。其中，AcOH和TEMP為液態(tài)，其余三種為固態(tài)。

筆者較全面地研究不同類別封端劑對(duì)PA6T／66 性能的影響，并研究了綜合性能較好的TEMP 封端劑用量對(duì)PA6T／66 性能的影響。合成的PA6T／66 的預(yù)聚物及增黏后的端基黏度數(shù)據(jù)見表1。

表1 端基、黏度測(cè)試

由表1 可見，在固定PA6T／66 物質(zhì)的量比及胺羧比的情況下，預(yù)聚物的端胺羧基相接近，均處于1 800～2 100 mol／t 之間，所得預(yù)聚物聚合度相近。說明在固定配方和工藝的情況下，預(yù)聚物的分子量相近，能得到相對(duì)穩(wěn)定的預(yù)聚物。因氨單體易揮發(fā)，損失較多，所以一般情況下，增黏后氨基會(huì)低于羧基。而以TEMP 封端的聚合物氨基含量較高，這是因?yàn)?，TEMP 封端后，其分子結(jié)構(gòu)上的叔氨基也會(huì)被鹽酸中和從而增加氨基含量，導(dǎo)致TEMP 封端的增黏產(chǎn)物氨基含量較高。從表1 中以不同含量TEMP封端的PA6T／66 的端基黏度數(shù)值可以看出，隨著封端劑用量的增加，增黏后高聚物的相對(duì)黏度逐漸減小。這是因?yàn)椋S著封端劑量的增加，不參與擴(kuò)鏈反應(yīng)的端基增加，導(dǎo)致分子量減小，分子間的相會(huì)作用減弱，從而使相對(duì)黏度減小。在實(shí)際生產(chǎn)中，黏度太大和太小都會(huì)增加生產(chǎn)的難度，因此黏度在2.0～2.3 之間為最佳。從表1 可見，以UV–612 封端的PA6T／66 其黏度較高，分子量較大。這是因?yàn)樵陬A(yù)聚合排水階段，以UV–612 封端有明顯的黃色晶體物質(zhì)析出，分析原因是因?yàn)閁V–612 不易被接入主鏈，反而較易再排水階段被水帶出體系，從而未對(duì)主鏈起到封端作用，導(dǎo)致分子量增大。

(2)核磁碳譜分析。

圖1 是不同封端劑及羧基封端的13C NMR 圖。圖1a 標(biāo)注了PA66／6T 的碳原子峰歸屬，圖1b 標(biāo)注了PTA 及AA 封端的碳原子峰歸屬，圖1c 標(biāo)注了TEMP 封端的碳原子峰歸屬，圖1d 標(biāo)注了BA 封端的碳原子峰歸屬，圖1e 標(biāo)注了AcOH 封端的碳原子峰歸屬，圖1f 標(biāo)注了SA 封端的碳原子峰歸屬。從圖1 可以看出，過量的羧基會(huì)起到封端作用，這是因?yàn)?，由? 中可知，體系中羧基會(huì)過量，氨基含量較低，從而會(huì)有過量羧基對(duì)主鏈起到封端作用。從圖1 可見，不同封端劑已接入主鏈起到封端作用。

(3)封端劑種類及用量對(duì)PA6T／66 熔點(diǎn)影響。

不同封端劑及TEMP 用量對(duì)PA6T／66 熔點(diǎn)的影響見圖2。

圖1 PA6T／66 主鏈碳譜圖及不同封端劑碳譜圖

圖2 不同封端劑及TEMP 不同含量的PA6T／66 的DSC 曲線

表2 為不同封端劑及用量時(shí)PA6T／66 的DSC參數(shù)值。

表2 不同封端劑的PA6T／66 的DSC 值

從DSC 曲線和表2 的DSC 參數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，不同的封端劑對(duì)PA6T／66 的熔點(diǎn)影響較小。這是因?yàn)樯倭康姆舛藙?duì)分子鏈主鏈的柔順性影響較小，更不會(huì)改變PA6T／66 的晶型，所以不同封端劑對(duì)PA6T／66 的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度影響較小[21]。

2.2 性能表征

(1)不同封端劑對(duì)PA6T／66 性能影響。

①TG 分析。

表3 為不同封端劑的PA6T／66 的TG 值。

表3 不同封端劑的TG 值

從表3 可見，以TEMP 為封端劑的高聚物，失重5%(T5%)及拐點(diǎn)溫度均較高。分析原因是因?yàn)?，高聚物受熱分解時(shí)，按照鍵能大小，其最先分解的是末端封端劑，然后是主鏈之間的酰胺鍵，最后是主鏈的碳碳鍵被破壞形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)從而形成碳黑。因此，以TEMP 作為封端劑的失重5%較高，此階段為高聚物的封端劑解封反應(yīng)，說明相較于其他封端劑，TEMP 封端的解封需要更多能量，鍵能更大，封端作用更強(qiáng)。

圖3 為不同封端劑封端的PA6T／66 的TG 曲線。

圖3 不同封端劑時(shí)PA6T／66 的TG 曲線

由圖3 可見，失重50%的溫度相近，是因?yàn)榇藭r(shí)主鏈之間的酰胺鍵分解，因此不同封端劑對(duì)其影響不大。而以TEMP 封端的PA6T／66 的拐點(diǎn)溫度明顯高于其他封端劑，這是因?yàn)?，TEMP 分子鏈中帶有叔氨基結(jié)構(gòu)，在與酰胺鍵受熱時(shí)會(huì)生成受阻胺官能團(tuán)，從而消耗主鏈因受熱產(chǎn)生的烷基自由基，使主鏈更穩(wěn)定，分解就需要更高溫度，使拐點(diǎn)溫度更高。

② 熱滯留。

表4 為不同封端劑的PA6T／66 的熱滯留數(shù)據(jù)。

表4 不同封端劑的熱滯留測(cè)試

從表4 熱滯留保持率數(shù)據(jù)可見，以TEMP 封端的PA6T／66 在經(jīng)過900 s 的熱滯留后，保持率明顯高于其它封端劑封端的產(chǎn)物。這是因?yàn)?，在高溫狀態(tài)下，熱氧化會(huì)使PA6T／66 的主鏈發(fā)生降解斷鏈，而以四甲基哌啶胺封端的主鏈，由于受阻哌啶基能纏繞在高分子鏈上，受阻胺官能團(tuán)具有捕獲自由基和分解氫過氧化物能力，并且具有再生功能[22]，所以使PA6T／66 熱氧穩(wěn)定性提高。而相對(duì)黏度的變化反應(yīng)了相對(duì)分子質(zhì)量的變化，因此四甲基哌啶胺具有一定的抗氧劑功能，加入主鏈可以使分子鏈更加穩(wěn)定，不易發(fā)生鏈段降解斷裂[23]。所以具有抗氧功能的TEMP 封端劑能有效提高PA6T／66 的熱滯留保持率。

③ 顏色。

表5 是不同封端劑封端產(chǎn)物色板的Lab 值。

表5 不同封端劑的Lab 值

從表5 可以看出，以TEMP 封端的高聚物在烘烤前后白度較好，其L 值均較大。這是因?yàn)椋谥苽銹A6T／66 的過程中，預(yù)聚物會(huì)經(jīng)歷一段時(shí)間的高溫烘烤，而具有抗氧劑功能的TEMP 在烘烤時(shí)，會(huì)與空氣中的氧氣反應(yīng)生成氮氧自由基，從而抑制主鏈的降解，使其產(chǎn)物的色板顏色更白。

(2)TEMP 封端劑用量對(duì)PA6T／66 性能影響。

①TG 分析。

圖4 為不同TEMP 用量時(shí)PA6T／66 的TG 曲線。

圖4 不同TEMP 用量時(shí)PA6T／66 的TG 曲線

表6 表示了不同TEMP 含量的PA6T／66 的TG 相應(yīng)值。

表6 不同TEMP 用量時(shí)PA6T／66 的TG 值

從表6 可以看出，隨著封端劑含量的增加，對(duì)失重5% (T5%)、失重50% (T50%)時(shí)的溫度以及質(zhì)量保持率基本沒有影響，而其拐點(diǎn)溫度呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著TEMP 的含量增加，受阻胺官能團(tuán)含量增加，從而使主鏈更加穩(wěn)定不易發(fā)生鏈段降解斷裂，所以使其拐點(diǎn)溫度增加了。

② 熱滯留。

表7 是不同TEMP 含量的PA6T／66 的熱滯留值。

表7 不同TEMP 用量的PA6T／66 的熱滯留測(cè)試

由表7 可見，隨著TEMP 含量的增加，熱滯留保持率逐漸增加，這是因?yàn)?，隨著TEMP 含量的增加，TEMP 受熱分解的氮氧基含量相對(duì)增加，具有抗氧作用的官能團(tuán)增加，使主鏈更加穩(wěn)定，不易發(fā)生鏈段降解斷裂，從而使分子量的保持率更高，高聚物的相對(duì)黏度也就有更好的保持率。因此隨著TEMP用量的增加，PA6T／66 的熱滯留保持率逐漸增加。

③ 顏色

表8 是不同TEMP 含量的PA6T／66 的Lab 值。

表8 不同TEMP 含量的PA6T／66 的Lab 值

從表8 可知，隨著封端劑TEMP 含量的增加，烘烤前后的L 值逐漸增加，且烘烤后L 值增加更加明顯。這是因?yàn)?，隨著TEMP 含量的增加，聚合物中由TEMP 分解產(chǎn)生受阻胺含量增加，從而阻止了分子鏈的降解，使產(chǎn)物色板L 值更大，顏色更白。

3 結(jié)論

(1) 通 過 核 磁 碳 譜 分 析 可 知，TEMP，BA，AcOH，SA 均可作為PA6T／66 的封端劑，能有效控制高聚物黏度。

(2)通過TG、熱滯留、Lab 值分析可知，使用具有抗氧功能的TEMP 作為PA6T／66 的封端劑，可以有效提高產(chǎn)物的熱分解溫度及熱滯留保持率；且能有效提高產(chǎn)物色板的白度值。所以TEMP 可以有效改善PA6T／66 的熱穩(wěn)定性，使產(chǎn)物顏色更白。

(3)從預(yù)聚和增黏后的端基黏度以及性能參數(shù)分析可知，最佳的封端劑是具有抗氧功能的四甲基哌啶胺，最佳使用量是在0.020～0.030，此時(shí)產(chǎn)物相對(duì)黏度在2.0～2.3 之間，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性和顏色均較好。