管 蓓

(南京市生態(tài)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，江蘇 南京 210013)

1 引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)貿(mào)易的發(fā)展，社會(huì)對(duì)于交通運(yùn)輸能力的需求不斷提高。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2019年全國水運(yùn)貨運(yùn)量高達(dá)747000萬t，同比2019年增長6.3%，占貨物運(yùn)輸總量的15.9%[1]。水路運(yùn)輸以其運(yùn)貨量大、運(yùn)輸成本低的優(yōu)勢(shì)在我國的綜合運(yùn)輸體系中占據(jù)了重要地位，但同時(shí)也導(dǎo)致了日益嚴(yán)重的水域污染問題。水路運(yùn)輸產(chǎn)生的污染物最主要來源于船舶洗艙過程，為保證貨品質(zhì)量，防止不同貨物之間的化學(xué)反應(yīng)或在船舶檢驗(yàn)維修時(shí)，按照相關(guān)規(guī)定需要洗艙[2]，清洗過程產(chǎn)生的廢水若不能達(dá)標(biāo)排放就會(huì)成為造成水域污染的重要因素。

長江是我國最大的內(nèi)河航道，長江沿線也是重要的石化產(chǎn)業(yè)帶[3]。相關(guān)統(tǒng)計(jì)表明：2016年長江干線危險(xiǎn)化學(xué)品水運(yùn)量約1.7億t，其中油品(主要為原油、成品油)量占比最大[4]，因此，油類污染物也成為了洗艙廢水中的最主要污染物。近年來，我國相繼出臺(tái)的《防治船舶污染海洋環(huán)境管理?xiàng)l例》《船舶與港口污染防治專項(xiàng)行動(dòng)實(shí)施方案(2015～2020年)》《防治船舶污染內(nèi)河水域環(huán)境管理規(guī)定》等法規(guī)文件中都對(duì)船舶洗艙作業(yè)及洗艙水處理作出了明確規(guī)定，體現(xiàn)了國家對(duì)含油洗艙廢水處理的重視程度在逐年增強(qiáng)。

因此，本文通過總結(jié)國內(nèi)外研究成果，論述含油洗艙廢水的主要處理技術(shù)及工藝，為尋求高效的含油洗艙廢水處理工藝提供借鑒，以滿足日益增長的油船洗艙需求。

2 洗艙廢水的主要成分及水質(zhì)特征

我國內(nèi)河航道沿線的洗艙站主要使用淡水進(jìn)行洗艙作業(yè)，產(chǎn)生的污染物主要來源于機(jī)艙內(nèi)燃料油、潤滑油與泥沙鐵銹等機(jī)械雜質(zhì)的混合物[5]、船艙內(nèi)所載運(yùn)的液態(tài)油品在清洗過程中有時(shí)還會(huì)用到以表面活性劑為主要成分的化學(xué)清洗劑[6]。因此，洗艙水中的污染物主要是輕質(zhì)油、重油等石油類化合物，其最主要化學(xué)成分為烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等烴類化合物，有關(guān)研究表明，洗艙水的含油濃度一般約在10000～15000×10-6，有時(shí)甚至可以達(dá)到20000×10-6[7]。

通常，廢水中的油類主要以3種形式存在，即浮上油、乳化油、分散油。浮上油的油珠最大，以連續(xù)相的油膜浮在水面之上；乳化油是油珠在表面活性劑作用下分散成極微小的油滴穩(wěn)定懸浮于水中，顆粒直徑一般在0.1～10 μm之間[8]；分散油是一種介于浮上油和乳化油之間的一種不穩(wěn)定狀態(tài)。而由于清洗劑中含有的表面活性劑成分會(huì)引起洗艙廢水中的油類乳化，因此，乳化油是洗艙廢水中油類污染物最主要的存在形式，也是污水后續(xù)處理過程的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

3 船舶含油洗艙廢水的主要處理技術(shù)

針對(duì)洗艙廢水中的主要污染物乳化油類、有機(jī)化合物的去除，其處理方法和技術(shù)主要可分為以物理化學(xué)方法、化學(xué)方法、生物法三大類。

3.1 物理化學(xué)方法

3.1.1 混凝分離

混凝分離是指通過投加混凝劑，在一定水力條件下使小粒徑油滴實(shí)現(xiàn)乳化油的破乳并形成礬花，然后通過重力分離將油分去除的方法。常用的混凝劑包括聚合氯化鋁、三氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺等。混凝作為一種簡便高效的且成本低廉的破乳手段，近年來得到了廣泛研究與應(yīng)用：You[9]等利用原料硫酸錳(MnSO4)、硫酸鎂(MgSO4)和硫酸鋅(ZnSO4)對(duì)PSAFS進(jìn)行改性，得到了性能良好的混凝劑，其在處理乳化含油廢水中具有良好的應(yīng)用前景；陳偉[10]等通過單因素實(shí)驗(yàn)篩選出了高效破乳劑和混凝劑，并優(yōu)化了破乳混凝處理的工藝條件；田珊珊[6]結(jié)合船舶含油污水特點(diǎn)選取了多種性能良好的混凝劑，并通過實(shí)驗(yàn)確定了能高效去除船舶油污水中的污油的專用復(fù)合型混凝劑的最優(yōu)配方。

3.1.2 氣浮法

氣浮工藝是油水分離的前端工藝的一種，其基本原理是使溶解于含油廢水中的空氣成為極微細(xì)的氣泡后釋放，利用表面張力，在氣泡上升至水面的過程中將乳化于水中的油滴帶至水面除去。在實(shí)際應(yīng)用過程中，一般會(huì)先在污水中加入混凝劑(主要為聚丙烯酰胺、堿式氯化鋁等)破乳，經(jīng)過一段時(shí)間的充分混凝后，再泵入氣浮池內(nèi)操作，以提高氣浮效率[11,12]。

3.1.3 過濾與膜分離技術(shù)

使含油污水穿過多孔介質(zhì)，在慣性碰撞、表面粘附等作用下，微小油滴會(huì)被截留在過濾介質(zhì)表面并聚集成大油滴而上浮，這種油水分離的方法稱為過濾法。近年來，關(guān)于含油廢水過濾分離技術(shù)的研究主要集中在過濾材料的開發(fā)和應(yīng)用，包括濾網(wǎng)[13]、氣凝膠[14]、紡織纖維[15]等。除此之外，還有研究將微濾、超濾、反滲透等高級(jí)工藝用于船舶含油污水的深度處理中，例如，祝玉芳[16]利用PVDF改性超濾膜深度處理船舶含油廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并確定了超濾工藝運(yùn)行的最佳操作參數(shù)；Tomaszewska[17]等利用超濾/反滲透系統(tǒng)來處理船舶含油廢水，結(jié)果表明該系統(tǒng)可用于油水的高效分離。

3.2 化學(xué)方法

3.2.1 化學(xué)吸附

通過孔隙率高且比表面積大的固體吸附材料作為吸附劑可吸附水相中的中小型油分子，從而實(shí)現(xiàn)油水分離的效果。吸附劑用于處理船舶含油污水時(shí)，除了可以吸附不可分解的烴類，還具有能夠使污水脫色和除臭的優(yōu)點(diǎn)[18]，然而，傳統(tǒng)的物理吸附劑，例如活性炭、沸石，其吸附時(shí)間長、吸附能力有限且價(jià)格昂貴、再生復(fù)雜，所以目前只用于含油污水的多級(jí)處理工藝的最后一級(jí)[19]。近年來研究人員們開發(fā)了各種新型吸附材料用于處理含油廢水，例如碳納米管、氣凝膠、膨脹石墨[20]、殼聚糖[21]、磁性納米顆粒[22]等。

3.2.2 高級(jí)氧化技術(shù)

常用的含油洗艙廢水的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括芬頓氧化法、臭氧氧化法，主要原理是利用芬頓試劑、臭氧在水中產(chǎn)生大量的具有強(qiáng)氧化性的·OH，使水中的有機(jī)化合物氧化分解，除此之外臭氧還具有殺菌、消毒、脫色、除臭的作用。高級(jí)氧化技術(shù)通常用于含油廢水的深度處理，常與前端處理技術(shù)和生化處理技術(shù)聯(lián)用形成完整工藝，例如，陳思莉[23]等采用 Fenton 試劑對(duì)港口廢水和模擬廢水進(jìn)行氧化處理，港口危險(xiǎn)化學(xué)品廢水的可生化性得到很大改善；黃河[11]等將經(jīng)過混凝沉淀預(yù)處理后的含油洗艙廢水，進(jìn)行臭氧催化氧化深度處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該工藝效果明顯，能使出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

3.2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法處理含油廢水可分為兩個(gè)途徑，一是電氣浮，即利用電極電解含油污水產(chǎn)生氫氣和氧氣，使水中油滴粘附在上浮氣泡的表面以被帶到表面[24]；二是電絮凝[25]，即在直流電作用下可溶性陽極電解產(chǎn)生鋁和鐵離子，經(jīng)過水解反應(yīng)后形成氫氧絡(luò)合物，從而與廢水中的油滴混凝。Carlesi[26]等采用平行板電極的電化學(xué)反應(yīng)器處理艙底水，實(shí)現(xiàn)了含油廢水的分離和浮選和溶解有機(jī)物的電氧化；Ulucan[27]等利用電混凝法處理人工合成的乳化液用以探究不同電極組合對(duì)乳化油類污染物的處理效率和成本效益。電化學(xué)法作為化學(xué)氧化技術(shù)之一，無需額外的化學(xué)操作，且空間需求低，處理速度快，易于形成自動(dòng)控制系統(tǒng)，在船舶含油洗艙廢水處理中具有廣闊應(yīng)用前景。

3.3 生物法

3.3.1 活性污泥法

活性污泥是一種利用懸浮的微生物絮凝體處理廢水的好氧生物處理方法，其中序批式反應(yīng)器(SBR)是一種典型的活性污泥法處理技術(shù)，其完整循環(huán)包括進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、出水和閑置5個(gè)階段，具有響應(yīng)速度快、效率高、抵抗力強(qiáng)、運(yùn)行成本低的特點(diǎn)，因此常被用于船舶污水處理中[28]。

3.3.2 生物膜法

微生物能夠在濾料或載體上生長和繁殖微生物而形成生物膜，污水通過與生物膜接觸，其中的有機(jī)污染物被生微生物吸收代謝，從而能夠?qū)崿F(xiàn)污水的凈化。生物膜法的主要形式包括生物濾池、生物接觸氧化、生物轉(zhuǎn)盤和生物流化床等。近年來出現(xiàn)的膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝、曝氣生物濾池(BAF)工藝是膜成分與傳統(tǒng)生物處理裝置的結(jié)合，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、操作簡便等特點(diǎn)，是近年來學(xué)者們?cè)谔幚砗蛷U水中的熱門研究領(lǐng)域。Sun[29]等利用MBR工藝處理船舶廢水，研究結(jié)果表明該工藝對(duì)油類化合物的生物絮凝和生物降解效果較好；叢叢[30]等利用臭氧-曝氣生物濾池組合工藝對(duì)港口洗艙廢水進(jìn)行處理，結(jié)果顯示當(dāng)臭氧投加量為716 mg/L，曝氣生物濾池停留時(shí)間30 h，氣水比 5∶1時(shí)，可將進(jìn)水為 1700 mg/L的港口化學(xué)品廢水降解到出水COD低于250 mg/L，處理后廢水達(dá)到排放城市污水處理廠的廢水接納標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.3 厭氧處理技術(shù)

厭氧處理技術(shù)是一種利用微生物發(fā)酵過程處理水中污染物的高效、簡單、經(jīng)濟(jì)的處理方法，在處理含油船舶廢水時(shí)常見的工藝為升流式厭氧污泥床(USAB)工藝。樊健[31]等對(duì)于散裝化學(xué)品作業(yè)種類多，產(chǎn)生的水質(zhì)復(fù)雜的洗艙廢水，采用“粗?；粲?芬頓氧化-UASB -好氧-臭氧活性炭濾池”組合工藝處理，使最終出水水質(zhì)可達(dá)到污水綜合排放標(biāo)；Emadian[32]等采用混合升流式厭氧污泥床(HUASB)生物反應(yīng)器處理低濃度艙底水，結(jié)果表明該生物反應(yīng)器在從廢水中去除石油方面表現(xiàn)出了良好的性能。

4 含油洗艙廢水處理工藝現(xiàn)狀及進(jìn)展

4.1 現(xiàn)有處理工藝的特點(diǎn)與不足

國內(nèi)洗艙常采用以高溫蒸燜和熱水沖洗方式為主的工藝，污水發(fā)生量約為油輪載重量的15%～20%，水中油滴多呈機(jī)械破碎狀，乳化程度高，處理難度大[33]。洗艙廢水相較于艙底水、壓艙水等其他船舶廢水水量較少，因此一般港口僅集中設(shè)置一個(gè)含油污水處理設(shè)施專用于洗艙廢水處理[34]。 此含油污水處理設(shè)施常采用二級(jí)處理工藝[35]，第一級(jí)先通過重力、機(jī)械分離方式去除懸浮大油滴與固體雜質(zhì)，第二級(jí)再通過氣浮、過濾和粗粒化設(shè)備等去除小粒徑分散油滴。例如，廣東湛江港針對(duì)油輪的洗艙水即采用“除油罐—隔油池—調(diào)節(jié)池—油水分離池—浮選池—砂濾池”的二級(jí)處理工藝[36]，廣州海運(yùn)局油污水處理站、秦皇島港油污水處理場(chǎng)改造工程也都在使用“儲(chǔ)水調(diào)節(jié)池—油水分離池一精分離裝置”為主的二級(jí)處理工藝[37]。

目前港口含油污水的處理工藝中多采用隔油、氣浮、過濾等物化處理技術(shù)，生化處理工藝很少，另外，傳統(tǒng)的物化處理技術(shù)還存在處理時(shí)間長、效率低、出水水質(zhì)難以控制、不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制的缺點(diǎn)，洗艙廢水處理工藝迫切需要新技術(shù)介入實(shí)際應(yīng)用。

4.2 新型處理工藝的展望

洗艙水中的固體雜質(zhì)、大粒徑上浮油滴經(jīng)過第一級(jí)處理后被大部分去除，但仍有很大一部分的乳化油以極微小油滴的形式，均勻、穩(wěn)定地分布在水中，使用膜分離技術(shù)可通過選用合適孔徑的膜，可實(shí)現(xiàn)對(duì)其高效去除。通過旋流分離器以及膜分離器組合可以形成新型的二級(jí)處理工藝，與傳統(tǒng)水處理工藝相比，二者組合可實(shí)現(xiàn)連續(xù)排油、排水，且膜技術(shù)處理具有不需投放化學(xué)藥品，破乳效果好、適用性較強(qiáng)和裝置簡單、分離效率高的特點(diǎn)，且容易通過PLC技術(shù)編程實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自動(dòng)控制[38]。而對(duì)于成分復(fù)雜，有毒性有機(jī)化合物含量高的含油洗艙廢水的處理，還需要結(jié)合生化處理技術(shù)[2,39]、高級(jí)氧化技術(shù)[2,23,30]、可再生化學(xué)吸附技術(shù)[18]、電化學(xué)技術(shù)[27]等形成三級(jí)深度處理工藝。

5 結(jié)語

洗艙廢水中的主要污染物為乳化油類，具有有機(jī)物含量高、水質(zhì)成分復(fù)雜、水質(zhì)不穩(wěn)定等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的以重力分離、氣浮、過濾等技術(shù)為主的簡單二級(jí)處理工藝在處理過程中難以滿足未來排放的要求。目前，已經(jīng)出現(xiàn)了關(guān)于膜分離技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)、化學(xué)吸附技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、生化處理技術(shù)等投入到新型工藝應(yīng)用中的研究和實(shí)例。未來，洗艙廢水處理將會(huì)結(jié)合前端處理技術(shù)與后端處理技術(shù)形成三級(jí)深度處理工藝，且逐步實(shí)現(xiàn)工藝流程的規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化和自動(dòng)化。