史劉賓，唐名德，湯勇，賀路路，童張法，李立碩

（1 廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004；2 崇左南方水泥有限公司廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧530004）

碳酸鈣是自然界廣泛存在的一種生物礦石，因其價格低廉、化學與物理性能優(yōu)良等特點，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、日化品、造紙、醫(yī)藥等各種化工行業(yè)中[1-3]。碳酸鈣的性能和用途與其形貌、粒徑、晶型的控制有很大的關(guān)系。不同形貌的碳酸鈣，其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域也有所區(qū)別，如球形碳酸鈣因具有較大的比表面積、較高的溶解度和良好的分散性能等特點，廣泛應(yīng)用于油墨生產(chǎn)領(lǐng)域；而針狀或鏈狀碳酸鈣則多應(yīng)用于橡膠行業(yè)；晶須碳酸鈣常作為填料用于塑料，還可作為增黏劑用于涂料行業(yè)[4-9]。因而碳酸鈣工藝條件的深入研究對我國豐富的石灰石資源開發(fā)有著重要意義。

不同形貌碳酸鈣的形成與反應(yīng)環(huán)境有直接關(guān)系，這就為人們控制反應(yīng)條件來制備所需形貌的碳酸鈣提供了條件。為了得到性能優(yōu)越的碳酸鈣材料，國內(nèi)外學者采用了多種制備方法進行研究[10-12]。Ulkeryildiz 等[13]設(shè)計一個CO2鼓泡結(jié)晶反應(yīng)器，采用鼓泡碳化法。在實驗反應(yīng)中將制備的納米粒子從結(jié)晶區(qū)移至穩(wěn)定區(qū)，然后進行聚集或晶體生長，制備了尺寸分布均勻、無團聚的水稻狀空心納米碳酸鈣。Chen等[14]采用微波轉(zhuǎn)化法，用空心碳酸鈣作為前體微球快速合成空心納米羥基磷灰石微球。結(jié)構(gòu)表明，微波轉(zhuǎn)換法可以快速反應(yīng)獲得純凈的空心納米羥基磷灰石微球，顯著提高了轉(zhuǎn)化效率。Lai 等[15]采用聚苯乙烯磺酸鈉作為控制劑，通過水熱法和陰離子交換法成功制備了殼壁由平均長度為300nm、平均寬度為20nm 的羥基磷灰石納米纖維構(gòu)建的多孔空心羥基磷灰石微球，將其作為藥物載體，并探究了多孔空心羥基磷灰石微球的載藥能力和藥物控釋方面的應(yīng)用前景。目前制備中空顆粒碳酸鈣的方法很多，其中水熱合成是最常見的方法之一[16-17]。水熱合成法因其可得到結(jié)構(gòu)完整、不易團聚、反應(yīng)體系中溶液對流和溶質(zhì)擴散快速和晶體生長速率較快等特點而備受關(guān)注[18-22]。本文主要研究在水熱合成的基礎(chǔ)上增大釜內(nèi)壓力，在高溫高壓反應(yīng)環(huán)境下通過加入添加劑來控制產(chǎn)物的粒徑和晶型，制備出分散性良好的、形貌新穎的碳酸鈣。

D-葡萄糖酸鈉（SG，也稱葡萄糖酸鈉），是一種水溶性物質(zhì)，具有無毒性、穩(wěn)定性、難揮發(fā)性等性能[23-24]。在飽和氫氧化鈣溶液中摻入D-葡萄糖酸鈉會對溶液反應(yīng)產(chǎn)生兩方面作用，一方面試劑在水中發(fā)生電離離子增多，導(dǎo)致溶液電響較?。涣硪环矫鏁c溶液中的自由鈣離子發(fā)生螯合作用，變成遷移能力較差的螯合鈣離子，使得電導(dǎo)率下降。在晶體生長過程中，螯合鈣離子具有強大的空間位阻作用，從而使碳酸鈣晶體沿特定晶面取向生長[25-26]。

1 材料和方法

1.1 試劑

氧化鈣（CaO）工業(yè)級，廣西華納新材料科技有限公司；D-葡萄糖酸鈉（化學純，天津市大茂化學試劑廠）；二氧化碳（工業(yè)純，南寧空分氣體有限公司）；無水乙醇（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；去離子水（實驗室自制）。

1.2 微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣的制備

實驗反應(yīng)流程圖如圖1所示。準確稱取一定量的氧化鈣溶于去離子水中，在恒溫水浴鍋中加熱至80℃，攪拌2h，靜置消化24h，經(jīng)200 目過篩以除去殘渣，調(diào)濃，移入高壓微型反應(yīng)釜中，將稱量好的D-葡萄糖酸鈉溶液加入高壓微型反應(yīng)釜中，密封，設(shè)置好溫度、攪拌速率，開啟加熱裝置和攪拌裝置，當溫度升到設(shè)定溫度時，打開CO2鋼瓶閥門和氣體流速控制閥門使釜內(nèi)壓力升到1.5MPa，記錄反應(yīng)時間，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉加熱裝置和攪拌裝置，自然冷卻至室溫。產(chǎn)品經(jīng)去離子水和無水乙醇分別洗滌3次后，放入真空干燥箱中，在60℃的條件下干燥12h。

圖1 CaCO3制備流程圖

1.3 樣品表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡

日本日立公司S-3400N型，通過帶EDS能譜檢測器的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳酸鈣的表面形態(tài)，工作電壓為15kV。

1.3.2 球差校正環(huán)境透射電鏡

美國FEI公司球差校正環(huán)境透射電鏡（ETEM）Titan ETEM G2 80-300型顯微鏡對樣品的形貌和分散性進行測試。取粉體樣品于乙醇溶液中分散，用毛細管滴加到銅網(wǎng)上，紅外燈干燥后測試。

1.3.3 X射線衍射（XRD）分析

日本理學公司Smartlab-9kW 型，使用配備Cu管的粉末衍射儀（DX-2799A）測定碳酸鈣的XRD譜，掃描速度2°/min。

1.3.4 紅外（FTIR）光譜分析

采用美國Nicolet 公司FTIR 光譜儀（Nicolet 6700） 表征樣品中的各種官能團，記錄400～4000cm-1的分辨率為8 的FTIR 光譜，光譜由32 次累積掃描得到紅外數(shù)據(jù)。

1.3.5 比表面積（BET）分析

采用TristarⅡ3020型比表面積及孔徑分析儀測試樣品的比表面積及孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2 為在反應(yīng)溫度為120℃，D-葡萄糖酸鈉添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的2%，氫氧化鈣漿液濃度為2%，反應(yīng)時間為4h的條件下制備的中空棒狀碳酸鈣的SEM 圖。從圖2(a)可以看出，以D-葡萄糖酸鈉為晶型控制劑制備出的碳酸鈣粒子的形貌呈棒狀，產(chǎn)品大小比較均一，分散性較好。從部分破損的棒狀碳酸鈣[圖2(b)]及放大圖[圖2(c)]，可初步判斷，所制備的棒狀碳酸鈣具有中空結(jié)構(gòu)，且中空棒狀碳酸鈣粒子表面不光滑，可能是由更小的納米粒子聚集而成。在碳化反應(yīng)過程中，D-葡萄糖酸鈉通過吸附碳酸鈣晶核的特定晶面，抑制晶體的異向生長，控制晶體的生長方向。

2.2 TEM分析

圖2 微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣SEM圖

圖3 微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣的TEM圖

圖3為所制備中空棒狀碳酸鈣的TEM照片，由圖3(a)可明顯看出界線清晰的管壁結(jié)構(gòu)，證實了所得棒狀碳酸鈣具有中空結(jié)構(gòu)，對比圖中標尺，聚集體壁厚約100nm。從放大的照片[圖3(b)]可知，中空棒狀碳酸鈣由粒徑為50～100nm 的立方狀微粒組裝成微納米分級結(jié)構(gòu)聚集體，其平均長為1～2μm，直徑約300nm，長徑比約5∶1[圖3(c)]，通過選區(qū)電子衍射圖像[圖3(c)插圖]可以看到多個清晰的衍射環(huán)，表明所制備的微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣由多個晶粒組裝而成，由于晶粒的排列位置不同，發(fā)生衍射時多個衍射斑點重疊而組成衍射環(huán)。結(jié)合XRD分析，如圖3(c)局部圖所標定的衍射環(huán)與方解石的（116）、（110）、（104）晶面參數(shù)相吻合，證明這種晶粒為方解石型碳酸鈣。

2.3 XRD分析

圖4(a)、(b)是有無D-葡萄糖酸鈉存在體系中制得碳酸鈣的XRD 圖，顯示了所得碳酸鈣粒子的晶體結(jié)構(gòu)和晶型組成。通過與標準卡JCPDS方解石05-0586 對比，可知碳酸鈣樣品屬于方解石晶型，具有典型的斜六面體結(jié)構(gòu)，衍射角2θ位于23.04o、29.04o、36.00o、39.40o、43.16o、47.48o、48.50o和58.18o附近衍射峰分別對應(yīng)衍射面為（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（116）和（112）晶面。并且無其他碳酸鈣晶相或雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證明產(chǎn)物具有相當高的純度[27]。此外，晶型控制劑D-葡萄糖酸鈉的加入，雖然所得碳酸鈣的形貌發(fā)生了很大的變化，但晶體的晶型卻沒有改變，仍為斜六面體的方解石，說明D-葡萄糖酸鈉起到了形貌控制的作用。

圖4 微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣XRD譜圖

2.4 FTIR分析

圖5(a)、(b)是有無D-葡萄糖酸鈉存在體系中制得碳酸鈣的FTIR 圖。由圖可知，碳酸鈣特征吸收 峰 出 現(xiàn) 在2515cm-1、 2358cm-1、 1795cm-1、1436cm-1、873cm-1和712cm-1處，其 中1795cm-1處明顯的振動峰是方解石型碳酸根的C==O 振動峰，1436cm-1處有一強吸收峰，這是方解石型碳酸鈣晶體的?3特征吸收峰，代表C==O 鍵的不對稱伸縮振動，873cm-1、712cm-1的吸收峰分別是方解石晶體中的?2、?4吸收峰。與不加D-葡萄糖酸鈉反應(yīng)體系中所得碳酸鈣進行對比，可以發(fā)現(xiàn)添加D-葡萄糖酸鈉碳酸鈣在1436cm-1附近的C—O 鍵的伸縮振動吸收峰變寬并發(fā)生藍移，說明產(chǎn)物中存在有機質(zhì)[28]，且有機質(zhì)與Ca2+之間形成了一定的化學鍵。

圖5 微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣FTIR譜圖

2.5 BET分析

圖6 最佳反應(yīng)條件下制得碳酸鈣的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖

圖6 是最佳反應(yīng)條件下所制備碳酸鈣的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。由圖6(a)知碳酸鈣吸附-脫附等溫曲線前半段（P/P0為0～0.9）上升緩慢，并發(fā)生吸附-脫附分離，說明所制備的碳酸鈣存在介孔結(jié)構(gòu)，在吸附過程中存在毛細凝聚現(xiàn)象。在高壓段（P/P0為0.9～1.0）吸附量急劇上升，并在一定的相對壓力時達到吸附飽和，這是由于發(fā)生了多層吸附，說明材料同時存在大孔結(jié)構(gòu)；同時，基于N2吸附脫附曲線計算孔徑分布的結(jié)果如圖6(b)所示，孔徑有兩處集中分布，一處為2～4nm，這主要是由于碳酸鈣聚集體是由小顆粒組裝而成，顆粒和顆粒之間存在縫隙而形成介孔結(jié)構(gòu)；另一處在約90nm 處，這是由于中空碳酸鈣形成的空腔所致，這與TEM圖3(a)分析一致。由BET方法計算的比表面積為18.79m2/g，比普通輕質(zhì)碳酸鈣的比表面積（約5m2/g）有明顯的增加，這是由于中空結(jié)構(gòu)增加了產(chǎn)物的比表面積。

2.6 反應(yīng)溫度對碳酸鈣形貌的影響

為研究溫度對碳酸鈣結(jié)晶的影響，固定其他反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)溫度分別為100℃、120℃、140℃、160℃。反應(yīng)溫度對碳酸鈣的形貌和大小的影響如圖7 所示。由圖可以觀察到，在添加D-葡萄糖酸鈉的體系中，不同溫度下所制備的碳酸鈣的形貌有所不同，當反應(yīng)溫度為100℃時，所得碳酸鈣的形貌為束狀[圖7(a)]。當反應(yīng)溫度分別為120℃、140℃時，所得碳酸鈣的形貌均為中空棒狀，碳酸鈣的完整性和分散性均隨溫度的升高而有所降低[圖7(b)、7(c)]。繼續(xù)升高溫度，當反應(yīng)溫度為160℃時，所制碳酸鈣的形貌為不規(guī)則的中空棒狀并摻雜少量的立方狀[圖7(d)]。由此看來，反應(yīng)溫度對碳酸鈣的形貌形成有較大的影響，溫度較低時，得不到微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣。適當?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度，有利于微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣的形成。溫度過高會導(dǎo)致顆粒勢能增加，易碰撞并生長，有形成立方狀顆粒的趨勢，并對D-葡萄糖酸鈉的活性有一定的影響。碳化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為120℃。

2.7 D-葡萄糖酸鈉的影響

為研究D-葡萄糖酸鈉對碳酸鈣結(jié)晶的影響，固定其他反應(yīng)條件不變，改變D-葡萄糖酸鈉的添加量分別為氫氧化鈣質(zhì)量的0、1%、2%、3%。D-葡萄糖酸鈉不同添加量對碳酸鈣形貌的影響如圖8 所示。由圖可知，當反應(yīng)體系中不加D-葡萄糖酸鈉時，所得產(chǎn)物為分散度較好、形貌均一的立方狀碳酸鈣[圖8(a)]。當反應(yīng)體系中D-葡萄糖酸鈉的添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的1%時，所得產(chǎn)物為細小的微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣，且產(chǎn)物中摻雜少量的立方狀碳酸鈣[圖8(b)]。當反應(yīng)體系中D-葡萄糖酸鈉的添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的2%時，所得產(chǎn)物為分散度較好的微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣，并且粒子表面較光滑[圖8(c)]。而當反應(yīng)體系中D-葡萄糖酸鈉的添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的3%時，所得碳酸鈣仍為中空棒狀，但是其分散度、均一性明顯降低[圖8(d)]。由此可知，D-葡萄糖酸鈉的加入明顯改變了碳酸鈣的形貌。當D-葡萄糖酸鈉添加量較小時，D-葡萄糖酸鈉的吸附作用不足以影響碳酸鈣各晶面的生長，碳酸鈣粒子成長未完全；當D-葡萄糖酸鈉添加量增大時，D-葡萄糖酸鈉表面具有的基團能與碳酸鈣粒子表面Ca2+選擇性結(jié)合，占據(jù)碳酸鈣晶體生長的活性中心[29]，反應(yīng)生成了形貌均一的中空棒狀碳酸鈣。但是當D-葡萄糖酸鈉的添加量過高時，反而對產(chǎn)物的聚集狀態(tài)和形貌有阻礙的影響，說明D-葡萄糖酸鈉的添加量不是越大越好。

圖7 不同溫度條件下制得碳酸鈣的SEM圖

圖8 D-葡萄糖酸鈉不同添加量下制得碳酸鈣的SEM圖

2.8 氫氧化鈣濃度的影響

為研究Ca(OH)2濃度對碳酸鈣結(jié)晶的影響，固定其他反應(yīng)條件不變，改變Ca(OH)2的質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、4%、6%。不同濃度的Ca(OH)2對碳酸鈣形貌的影響如圖9所示。由圖可知，當Ca(OH)2質(zhì)量分數(shù)為1%時，所得碳酸鈣的形貌是中空棒狀，趨向于紡錘狀[圖9(a)]；當Ca(OH)2質(zhì)量分數(shù)為2%時，所得碳酸鈣的形貌是分散度較好、表面較光滑的中空棒狀[圖9(b)]；當Ca(OH)2質(zhì)量分數(shù)增至為4%、6%時，所得碳酸鈣的形貌為不規(guī)則的中空棒狀，且隨著Ca(OH)2濃度的增加，所得碳酸鈣的分散度越來越差，許多碳酸鈣晶體團聚在一起，形貌逐漸變?yōu)闊o規(guī)則的顆粒狀[圖9(c)、(d)]。結(jié)合XRD 數(shù)據(jù)分析可知，改變Ca(OH)2濃度并沒有改變碳酸鈣晶體的晶型，但對晶體的形貌卻有很大的影響。因為隨著Ca(OH)2濃度的增加，反應(yīng)體系中鈣離子濃度不斷增加，導(dǎo)致反應(yīng)物的化學勢也隨之增加[30]，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)品顆粒不規(guī)則。而當Ca(OH)2濃度過低時，由于體系中鈣離子濃度較低，碳化反應(yīng)速率較低，也使成核速率較低，不利于微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣的生長。

2.9 反應(yīng)機理探究

D-葡萄糖酸鈉（SG）是一種水溶性的有機酸鈉鹽，又可溶于大多數(shù)溶劑，其C6H11O7-可與Ca2+發(fā)生螯合，變成遷移能力較差的螯合鈣離子，在碳化反應(yīng)開始階段，可有效降低碳酸鈣的成核速率，避免大量細小晶核的瞬間生成，有利于粒徑均勻產(chǎn)物的生成。此外在晶體生長過程中，螯合鈣離子具有強大的空間位阻作用和特定晶面吸附作用，使碳酸鈣晶體沿特定晶面取向生長。同時在反應(yīng)釜內(nèi)CO2制造的高壓氛圍下，混合溶液中高濃度的CO2，提高了碳化反應(yīng)的推動力，抵消高溫對二氧化碳溶解度不利的影響，高溫高壓的反應(yīng)條件直接對CaCO3的結(jié)晶、形態(tài)和晶型等產(chǎn)生重要影響，在D-葡萄糖酸鈉的形貌控制作用下，納米晶粒組裝形成了具有微納米分級結(jié)構(gòu)的中空棒狀CaCO3晶體。

3 結(jié)論

通過在高壓反應(yīng)釜中CO2鼓泡Ca(OH)2碳化反應(yīng)，以D-葡萄糖酸鈉為晶型控制劑，通過調(diào)控反應(yīng)物與晶型控制劑的濃度，在120℃高溫和1.5MPa高壓反應(yīng)條件下制備了由納米立方狀碳酸鈣粒子聚集而成的微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣。D-葡萄糖酸鈉在溶液中與Ca2+發(fā)生螯合，變成遷移能力較差的螯合鈣離子，影響了方解石型碳酸鈣晶體的成核與生長，實現(xiàn)了對微納米分級結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣形貌的可控制備。

圖9 Ca（OH）2不同反應(yīng)濃度下制得碳酸鈣的SEM圖

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