孟慶梅，孟迪，張艷麗，劉新鵬，高佩玲，藺愛國，侯立安

（1 中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555；2 山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東淄博255000）

抗生素（antibiotics）是生物（包括微生物、植物和動物）在其生命活動過程中所產(chǎn)生或由其他方法獲得的、能在低濃度下有選擇地抑制或影響其他生物功能的有機(jī)物質(zhì)[1]?；前奉愃幬锸且环N常見的抗生素，在全球范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、水產(chǎn)養(yǎng)殖、畜牧業(yè)等方面[2]。磺胺嘧啶屬磺胺類藥物，其在污水處理廠或水環(huán)境中的含量多為ng/L 或μg/L級別，但其在液體肥料或垃圾滲濾液中濃度可達(dá)1～20mg/L[3]?；前粪奏ぴ诃h(huán)境中難降解，可通過生物富集作用對人體造成巨大危害[4-5]。目前去除含抗生素廢水的方法有很多，如光催化降解[6]、微生物燃料電池電解法[7]、生物處理[8]、膜法[9]、吸附法[10]等。吸附法因具有低成本、可再生能力強(qiáng)、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。吸附劑的種類有很多，包括活性炭、膨潤土、二氧化鈦納米顆粒、生物炭、石墨烯納米材料等[10-11]。與其他材料相比，生物炭的制備成本低且具有很強(qiáng)的吸附能力，所以近幾年來被作為熱點(diǎn)資源應(yīng)用于污水處理方面。

生物炭是生物質(zhì)在完全或部分缺氧、低溫或相對低溫（＜700℃）的條件下熱分解所產(chǎn)生的一種高碳固體殘渣[12]。其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、大比表面積、豐富的極性官能團(tuán)且原料來源廣泛，是一種新型吸附材料[13]。孫彤等[14]研究了三種炭化溫度（300℃、500℃、700℃）下制備的玉米秸稈生物炭對水中戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附特性，結(jié)果表明隨著炭化溫度的提高，生物炭對兩種抗生素的吸附效果顯著增強(qiáng)，該吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)；王麗敏等[15]以玉米芯為原料，探究其對水中活性艷紅的吸附特性，結(jié)果表明吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，Langmuir吸附模型能夠很好地擬合吸附等溫線。此外，研究表明，生物炭改性可以有效提升其比表面積，促進(jìn)吸附劑孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展，進(jìn)而促進(jìn)大分子有機(jī)物的吸附。在諸多改性方式中，磷酸改性操作簡單，對生物炭表面性能提升顯著。采用金屬改性或堿改性生物炭的比表面積增長有限，智燕彩等[16]采用金屬對花生殼生物炭進(jìn)行改性，比表面積增加至120m2/g 左右；Dai 等[17]和張悍等[18]采用NaOH浸漬法對生物炭進(jìn)行改性，改性后比表面積均低于200m2/g。崔健等[19]和張凈凈等[20]分別利用45%和85%的磷酸制備活化的秸稈炭和魚鱗炭，其比表面積分別增加到977.2m2/g 和498.162m2/g，較活化前原炭的比表面積有了大幅度提升。由此可見，磷酸改性是一種很有潛力的生物炭改性方式。

榴蓮是熱帶著名水果之一，被譽(yù)為“水果之王”，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等[21]。隨著近年來榴蓮消費(fèi)量的增加，廢棄榴蓮殼的產(chǎn)量也隨之增加，但目前尚未有高效的回收利用處理方式，只能作為垃圾處理。利用榴蓮殼制備生物炭（DBC）用于污染物治理，可實現(xiàn)以廢治廢，變廢為寶，符合環(huán)境友好型社會的需求。本實驗探討了以榴蓮殼為原料制備生物炭的應(yīng)用潛力，以磷酸為活化劑制備DBC，并對其進(jìn)行性能表征，探究在不同條件（DBC 投加量、溶液pH、SDZ 初始濃度、吸附溫度、吸附時間）下DBC 對磺胺嘧啶（SDZ）的吸附效果，通過正交實驗確定最佳吸附條件，并對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動力學(xué)和吸附等溫擬合，對其機(jī)理進(jìn)行初步分析。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性榴蓮殼生物炭展示出較好的抗生素吸附性能，具備一定的環(huán)保應(yīng)用潛力。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

磺胺嘧啶，純度為98%，阿拉丁科技（中國）有限公司；磷酸，AR 級，含量85%，煙臺遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉，AR 級，天津市科密歐化學(xué)有限公司；實驗用水，均采用超純水。

1.2 生物炭的制備

實驗所需的榴蓮殼取自山東省淄博市某市場。將榴蓮殼水洗風(fēng)干后粉碎至粒徑小于40 目，儲存?zhèn)溆?。采用慢速熱解法[22]，以不同濃度的磷酸（45%、65%和85%）為活化劑制備生物炭。取10g處理后的榴蓮殼于燒杯中，以浸漬比2.5∶1（磷酸∶生物質(zhì)，質(zhì)量比），室溫下浸漬6h，然后轉(zhuǎn)移至坩堝中，置于馬弗爐中，以5℃/min 速率升溫至350℃，保持2h。冷卻至室溫后用超純水反復(fù)浸洗至pH 為中性，70℃烘干。冷卻后將生物炭磨碎至粒徑小于200目，移至廣口瓶密封保存?zhèn)溆茫礊镈BC。以榴蓮殼為原料，未經(jīng)磷酸浸漬，以與DBC相同的熱解條件制備的生物炭為原炭，即為BC。

1.3 生物炭的表征

比表面積及孔徑測定采用比表面積及孔徑分析儀（Quantachrome Autosorb Station 1，Quantachrome Instruments，美國）測定；表面微觀狀態(tài)采用掃描電鏡分析（SEM，Quanta 250，Thermo Fisher，美國）；采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀（FTIR，Nicolet5700，Thermo Nicolet Corp，美國）對生物炭表面化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行掃描分析。生物炭的zeta電位由電泳儀測得（JS94H，上海中辰數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，中國）。

1.4 吸附實驗

稱取0.0500g DBC 于100mL 錐形瓶中，加入50mL 磺胺嘧啶溶液，濃度分別為5.0mg/L、10.0mg/L、 15.0mg/L、 20.0mg/L、 30.0mg/L、40.0mg/L、 50.0mg/L、 60.0mg/L、 70.0mg/L、80.0mg/L、90.0mg/L、100.0mg/L，置于(30±1)℃氣浴恒溫振蕩器中，避光，在120r/min 條件下振蕩12h 達(dá)到吸附平衡。取樣，溶液過0.45μm 微孔濾膜，采用紫外分光光度計（UV-5100B，上海元析儀器有限公司）在259nm 波長處測濾液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算質(zhì)量濃度。每組做三次重復(fù)實驗。根據(jù)式(1)和式(2)分別計算DBC 對SDZ 的去除率和吸附容量。

式中，η為SDZ 的去除率，%；C0為吸附前SDZ 溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附后SDZ 溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；qt為吸附t時刻DBC 對SDZ 溶液的吸附容量，mg/g；V為SDZ溶液的體積，L；m為DBC的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭理化性質(zhì)表征分析

2.1.1 比表面積（BET）分析

圖1 為經(jīng)不同濃度磷酸（45%、65%和85%）以2.5∶1 的浸漬比活化過的榴蓮殼生物炭DBC[圖1(b)、(c)、(d)]和BC[圖1(a)]的孔徑分布圖與N2吸附-脫附曲線。根據(jù)孔徑分布圖可以看出，BC 與DBC的孔徑分布范圍均在0～25nm之間。BC內(nèi)部孔含量極低，不同濃度磷酸浸漬的DBC 表面均具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，且主要為微孔。由N2吸附-脫附曲線可知，BC 的吸脫附曲線近乎重疊，無滯后環(huán)，三種DBC 的吸脫附曲線隨著壓力的增大，吸附量逐漸增大，在相對壓力0.4 左右出現(xiàn)滯后環(huán)。這進(jìn)一步說明DBC 的孔徑結(jié)構(gòu)為微孔和中孔的復(fù)合結(jié)構(gòu)，而這兩種孔徑對大分子吸附質(zhì)具有很好的吸附能力[23]。

BC 和DBC 的比表面積和孔容、孔徑等參數(shù)如表1所示，相較于BC，三種DBC的BET比表面積、總孔體積、微孔體積都有明顯的增大，平均孔徑減小，且隨著磷酸濃度的增大，活化炭的比表面積、孔容略有增加。其中，85%磷酸活化的生物炭的BET 比表面積近乎為BC 的500 倍，總孔體積約為BC的45倍。這與之前的研究報道“活化生物炭的孔隙發(fā)育會更完全、微孔數(shù)量更多、比表面積更大”的現(xiàn)象相一致[24]，也與吸附劑的吸附能力隨著微孔數(shù)量增加而增加的觀點(diǎn)相一致[25]。邵俊等[26]的研究中，磷酸改性的咖啡渣生物炭的比表面積由0.1123m2/g 提升至1058.75m2/g，結(jié)合本實驗結(jié)果可知，磷酸改性具備很好的比表面積提升性能，本文后續(xù)實驗中均采用85%磷酸為活化劑的榴蓮殼生物炭為吸附劑，記為DBC。

2.1.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖2(a)、(b)和(c)、(d)分別為BC 和DBC 的掃描電鏡圖。由圖2可見，經(jīng)磷酸活化后，DBC顆粒粒徑變小，BC 表面光滑平整，孔隙結(jié)構(gòu)不明顯，這與BC 具有很小的比表面積的特點(diǎn)相符合。DBC 表面凹凸不平，有較多的孔狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)大面積的內(nèi)腔與凹槽，與表2所示的比表面積數(shù)據(jù)相吻合。趙濤[27]研究了不同生物炭對水中磺胺類抗生素的吸附，結(jié)果表明比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響吸附速率的關(guān)鍵，比表面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越多，提供的吸附點(diǎn)位越多，對磺胺類抗生素的吸附效果越好。根據(jù)SEM表征結(jié)果可知，與BC相比，DBC的比表面積顯著增大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，進(jìn)一步表明DBC 的吸附能力將更好。

圖1 BC和DBC的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

表1 BC和DBC的比表面積、孔容和孔徑分析

圖2 BC和DBC的SEM圖像

2.1.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

BC 及DBC 吸附前后的紅外光譜如圖3 所示。DBC 與BC 的光譜圖極為相似，官能團(tuán)對應(yīng)的波強(qiáng)度和位置略有變化，改性后的榴蓮殼生物炭的官能團(tuán)數(shù)量略有增加。3402cm-1、3423cm-1處為—OH的伸縮振動峰[28]，在2918cm-1和2920cm-1處為不對稱脂肪族C—H 的伸縮振動峰[29]；1696cm-1處對應(yīng)的是C==O的伸縮振動峰[30]，1590cm-1處為—COOH的C==O 伸縮振動峰[31]；DBC 在1193cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是C—O 的伸縮振動[32]。DBC 吸附前后的特征峰發(fā)生了一定變化，吸附SDZ 后3423cm-1、1594cm-1分別紅移至3413cm-1、1592cm-1，1193cm-1藍(lán)移至1211cm-1，表明DBC表面的官能團(tuán)與SDZ之間發(fā)生了相互作用[33]。

圖3 BC和DBC吸附SDZ前后的紅外光譜

2.2 單因素實驗結(jié)果分析

2.2.1 DBC投加量對吸附的影響

圖4 吸附劑投加量對BC和DBC吸附SDZ的影響

圖4 為不同DBC 投加量（0.2～2g/L）對SDZ 的去除率與吸附容量的影響。由圖4可以看出，隨著投加量的增加，DBC 對SDZ 的去除率從78.05%上升至96.30%；當(dāng)投加量超過1.4g/L時，DBC對SDZ的去除率趨于平緩，維持在96.03%～96.30%之間，但吸附容量逐漸降低。這是因為SDZ初始濃度一定時，隨著吸附劑投加量增大，總吸附點(diǎn)位增加，吸附容量增加，但吸附質(zhì)的量一定，因此單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低[34]。綜合考慮吸附容量與去除率及成本等因素，確定DBC投加量為1g/L。

2.2.2 zeta電位表征結(jié)果及pH對吸附的影響

圖5 為不同pH（3～10）下DBC 的zeta 電位圖，隨著pH的增加，zeta電位逐漸降低，zeta電位值為零時，pHpzc=3.44。當(dāng)溶液的pH小于pHpzc時，顆粒表面帶凈正電荷，zeta 電位為正值；當(dāng)溶液的pH大于pHpzc時，顆粒表面帶凈負(fù)電荷，zeta 電位為負(fù)值[35]。

圖5 DBC在不同pH下的zeta電位

pH 對BC 和DBC 吸 附SDZ 的影響如圖6 所示。SDZ在BC表面吸附不受初始溶液pH的影響，且吸附效果不佳。而在DBC 表面吸附效果變化明顯：pH 為2～6 時，SDZ 的去除率從92.40%上升到95.49%，隨著pH的升高，SDZ的去除率有所下降，但下降趨勢不明顯，總?cè)コ嗜源笥?0%；當(dāng)pH升高到12 時，去除率迅速降低至55.88%。說明酸性、中性和弱堿性溶液對DBC 吸附SDZ 的影響較小，而在強(qiáng)堿性溶液中影響很大。由圖5 可知，DBC表面帶負(fù)電荷，而在強(qiáng)堿性條件下SDZ也帶負(fù)電，同種電荷相互排斥作用力大，不利于吸附作用，因此去除率下降。在pH為4～10之間時，DBC對磺胺嘧啶的去除率均高于90%，但隨著pH 的增大，DBC 所帶負(fù)電荷量逐漸增大，這一現(xiàn)象表明，靜電吸附不是DBC 吸附過程的唯一吸附機(jī)理，主要發(fā)生化學(xué)吸附或物理吸附。吸附后溶液pH 變化不大，在圖6中未列出吸附后溶液的pH。

圖6 初始pH對BC和DBC吸附SDZ的影響

2.2.3 初始濃度對吸附的影響

初始濃度對BC 和DBC 吸附SDZ 的影響如圖7所示。隨著SDZ 初始濃度的變化，BC 對SDZ 的吸附曲線為平緩直線，與BC 的表征結(jié)果顯示一致，即BC 對SDZ 沒有吸附效果。SDZ 初始濃度在5～20mg/L之間時，隨著濃度的增加，SDZ的去除率逐漸升高，這是因為初始階段，溶液中的SDZ與DBC中的SDZ存在較大的濃度梯度，其傳質(zhì)推動力也較大，且吸附位點(diǎn)充足[36]；當(dāng)濃度為20mg/L 時，去除率達(dá)到最大值（96.87%）；而質(zhì)量濃度超過20mg/L 后，隨著濃度的增加去除率逐漸降低，吸附容量趨于平緩，說明此時吸附位點(diǎn)逐漸減少，吸附趨于飽和[37]。

圖7 SDZ初始濃度對BC和DBC吸附效果的影響

2.3 正交實驗結(jié)果

為進(jìn)一步優(yōu)化DBC 對SDZ 的吸附條件，本研究選取DBC投加量、溶液pH和初始濃度為影響因素，采用L9(33)正交表建立三因素三水平的正交實驗方法，其正交實驗因素水平表如表2所示，實驗結(jié)果及方差分析如表3所示。

表2 正交實驗的影響因素和水平

表3 正交實驗結(jié)果及方差分析

對正交實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在生物炭吸附磺胺嘧啶的實驗中，磺胺嘧啶初始濃度對去除率的影響最大，生物炭的投加量次之，溶液的pH 影響最小。最佳水平組合為：生物炭的投加量為0.0600g，初始濃度為10mg/L，溶液pH 為4，在此條件下進(jìn)行實驗磺胺嘧啶去除率最高，但是隨著投加量的增加，生物炭對磺胺嘧啶的吸附容量會降低，因此，在后續(xù)吸附等溫和動力學(xué)實驗中，投加量采用0.0500g。

2.4 吸附等溫線

用Langmuir 等溫吸附方程式(3)和Freundlich 等溫吸附方程式(4)對DBC 吸附SDZ 的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時剩余SDZ 濃度，mg/L；Qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；KF、KL和n為吸附常數(shù)。

圖8 DBC對SDZ的吸附等溫線

表4 DBC對SDZ的吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)

圖8 為用Langmuir 和Freundlich 兩種模型對DBC吸附SDZ的吸附等溫擬合曲線，所得的參數(shù)如表4所示。Langmuir方程多用于描述表面單分子層的吸附；Freundlich 方程則是一種對單組分吸附的經(jīng)驗描述，屬于物理吸附[38]。由表4 中可以看出，在25℃、30℃的條件下，Langmuir模型的R2要明顯大于Freundlich 所擬合的R2，且由Langmuir 模型得出的最大吸附容量與實驗數(shù)據(jù)相差不大，可見Langmuir 模型能更好地描述DBC 對SDZ 的等溫吸附過程，說明此吸附過程為單分子層吸附。

2.5 吸附熱力學(xué)分析

以DBC吸附初始濃度為100mg/L的SDZ吸附等溫數(shù)據(jù)對其吸附熱力學(xué)進(jìn)行分析，吉布斯自由能（ΔG0）、焓變（ΔH0）和熵變（ΔS0）值用式(5)～式(8)進(jìn)行擬合計算[39]。

式中，ΔG0為吉布斯自由能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，為8.314J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；Kd0為熱力學(xué)平衡常數(shù)；ρw為水的密度，為1000g/L；ΔH0為等量吸附焓變，kJ/mol；ΔS0為吸附標(biāo)準(zhǔn)熵變值，J/(K·mol）。不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)如表5所示。

表5 DBC對SDZ的熱力學(xué)分析數(shù)據(jù)

由表5 可知，在三個不同的溫度下，ΔG0均小于零，表明該吸附可自發(fā)進(jìn)行。并且隨著吸附溫度的上升，ΔG0略有升高，表明隨著溫度的升高，DBC對SDZ的吸附受到抑制，在較低的溫度下更利于吸附的進(jìn)行。另外，ΔH0和ΔS0均為負(fù)值，表明該吸附為放熱反應(yīng)，ΔH0的數(shù)值在20.9～418.4kJ/mol之間，表明該吸附以化學(xué)吸附為主，且該吸附是有序進(jìn)行的[40]。該結(jié)果與Dong等[41]的研究是一致的。

2.6 吸附動力學(xué)

為研究DBC 對SDZ 的吸附動力學(xué)，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)[式(9)]、準(zhǔn)二級動力學(xué)[式(10)]對實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖9所示，對應(yīng)的數(shù)據(jù)見表6。

式中，qt、qe分別為t時刻和吸附平衡后的吸附容量，mg/g；K1、K2分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)。

圖9 DBC對SDZ的吸附動力學(xué)曲線

表6 DBC對SDZ的吸附動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

由圖9可以看出，SDZ去除在5min內(nèi)達(dá)到90%以上，從5min 到6h 期間，隨著時間的增加，磺胺嘧啶的去除率逐步增加，由92.83% 升高至95.68%；6h 之后去除率趨于平緩，隨著時間增加吸附效果反而下降。這是因為隨著吸附時間的延長，吸附表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，固液界面的磺胺嘧啶濃度差逐漸降低，使得吸附量逐漸趨于平穩(wěn)，吸附速率也隨之降低[36]。

由表6可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)所擬合的平衡吸附容量與實驗值相差很大，且R2較低，而準(zhǔn)二級動力學(xué)所擬合的吸附容量（9.025mg/g、9.025mg/g）與實驗值（9.044mg/g、9.038mg/g）相接近，且R2也均較高。說明相比于準(zhǔn)一級動力學(xué)，準(zhǔn)二級動力學(xué)能更好描述外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附全過程，這與熱力學(xué)分析結(jié)果是一致的[42]。綜合DBC 對SDZ 的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)分析，再結(jié)合其結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，該反應(yīng)為以化學(xué)吸附為主的可自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1） 磷酸活化生物炭（DBC） 的比表面積（1224.635m2/g）相對于BC的比表面積（2.511m2/g）增大，孔結(jié)構(gòu)豐富，含氧官能團(tuán)增加，表明用磷酸活化可對生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行有效的改善。

（2） 由正交實驗可得，在DBC 投加量為0.0600g、磺胺嘧啶初始濃度為10mg/L、pH為4時，去除效率最高，且在此條件下吸附效果最佳。

（3）通過對吸附等溫線和吸附動力學(xué)的擬合數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好地描述生物炭對磺胺嘧啶的吸附過程，說明此過程為單分子層吸附。