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        甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴改性ZSM-5催化劑在流化床中的反應(yīng)性能

        2020-11-26 09:37:20劉丹陳星月時(shí)一鳴代成義馬曉迅
        化工進(jìn)展 2020年11期
        關(guān)鍵詞:強(qiáng)酸對(duì)二甲苯烯烴

        劉丹,陳星月,時(shí)一鳴,代成義,馬曉迅

        (西北大學(xué)化工學(xué)院,國家碳?xì)滟Y源清潔利用國際科技合作基地,陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心,陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心,陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心,陜西西安710069)

        芳香族化合物,尤其是輕質(zhì)芳烴苯、甲苯、二甲苯(BTX)是非常重要的基礎(chǔ)化學(xué)品。芳烴用途廣泛,其衍生化學(xué)品廣泛應(yīng)用于合成樹脂、橡膠、涂料以及醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。芳烴主要通過油基路線生產(chǎn),目前大部分芳烴(約90%以上)通過催化重整油和裂解汽油為原料獲得[3],但隨著石油儲(chǔ)備的逐漸減少,芳香族化合物的供應(yīng)持續(xù)緊張且成本高昂。

        對(duì)二甲苯(p-xylene,PX)和低碳烯烴都是生產(chǎn)聚酯的重要中間體,PX的產(chǎn)能每年以6%~8%的速度增長(zhǎng)[4],同時(shí)其需求也在持續(xù)增長(zhǎng)[5]。在過去的20年中,甲醇制烴(MTH)技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注,因?yàn)榧状伎梢暂p易地從煤炭、天然氣、頁巖氣和生物質(zhì)等廣泛的資源中獲得[6-7],但產(chǎn)物低碳烯烴和烷烴的分離成本和能耗較高[8-9],二甲苯異構(gòu)體的分離也極具挑戰(zhàn)性[10-11],因此通過甲醇轉(zhuǎn)化來獲得較高選擇性的對(duì)二甲苯和低碳烯烴顯得尤為重要。

        HZSM-5沸石的微孔尺寸與芳香族產(chǎn)物的尺寸(約0.55nm)相近,其特殊的三維孔道結(jié)構(gòu)對(duì)輕質(zhì)芳烴有一定的擇形效應(yīng)[12-13]。已有研究表明,在470~500℃的溫度下,在ZSM-5 催化劑上負(fù)載Zn、Cu 或Ga 后進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化,芳烴產(chǎn)率為50%~70%(碳基),C1~C5產(chǎn)率為25%~40%[4,6,14-17]。通過用硼或磷化合物[18]以及正硅酸四乙酯(TEOS)的化學(xué)蒸汽[19]或液相沉積[20]浸漬沸石,可以提高對(duì)位取代產(chǎn)物的選擇性(從約25%到>80%)。改性后的催化劑通過增加對(duì)二甲苯的擴(kuò)散率來堵塞部分孔口并提高擇形性[21]。清華大學(xué)魏飛課題組在甲醇制芳烴反應(yīng)中的研究成果可觀,Zhang 等[22]通過在Zn/P/ZSM-5 催化劑上涂覆8%SiO2層,在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)(MTA)中實(shí)現(xiàn)芳烴產(chǎn)率61.7%,甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%,PX/X 選擇性89.6%,并且催化劑在再生循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Hu 等[23]等使用Zn、Fe 和Si 改性的ZSM-5 分子篩研究了甲醇芳構(gòu)化過程,結(jié)果表明,F(xiàn)eOx/ZSM-5 被SiO2殼層包覆后,鈍化了外表面酸性,抑制了二甲苯的異構(gòu)化,在反應(yīng)初始階段PX 在X 中的選擇性由原來的25%提高到了60%,C2=+C3=和PX 總收率約為40%。山西煤化所樊衛(wèi)斌、王建國課題組[24]在甲醇催化轉(zhuǎn)化方面研究也取得了較大的進(jìn)展。

        甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴(MTO&PX)是一個(gè)強(qiáng)放熱的過程,催化劑易結(jié)焦積炭而快速失活,這就要求反應(yīng)器內(nèi)有良好的溫度分布、反應(yīng)熱移出方便、催化劑可以連續(xù)再生[25]。與固定床反應(yīng)器相比,流化床反應(yīng)器在溫度分布、傳遞性質(zhì)和流動(dòng)性等方面具有顯著優(yōu)勢(shì),催化劑可以反應(yīng)再生,尤其適合固體粒子催化劑的強(qiáng)放熱反應(yīng)[25-27]。因此,流化床與MTO&PX 反應(yīng)有良好的結(jié)合基礎(chǔ),并且流化床反應(yīng)器中PX 選擇性、低碳烯烴選擇性以及芳烴收率等關(guān)鍵反應(yīng)指標(biāo)仍有待提高,研發(fā)適宜流化床反應(yīng)器的高選擇性催化劑是工業(yè)化的基礎(chǔ)。

        迄今為止,文獻(xiàn)中大部分工作都是在實(shí)驗(yàn)室小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的,特別是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化富產(chǎn)PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的研究報(bào)道較少。因此,本文采用等體積浸漬法對(duì)噴霧干燥的ZSM-5進(jìn)行了Zn、Si、P改性,調(diào)變分子篩的酸性以及孔道結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì),在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)評(píng)價(jià)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 催化劑的制備

        本文選用南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的HZSM-5分子篩為原粉(SiO2/Al2O3=36),加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 硅 溶 膠,經(jīng) 噴 霧 干 燥 制 得20~120μm 的HZSM-5微球,于120℃干燥,550℃焙燒4h,即得噴霧成型的HZSM-5催化劑,作為改性母體,記作mHZSM-5。

        采用等體積浸漬法,將mHZSM-5分子篩置于一定濃度的Zn(NO3)2·6H2O的水溶液中,于120℃干燥12h,550℃焙燒4h,得到一系列Zn 改性的催化劑,記為xZn/ZSM-5,其中x為質(zhì)量分?jǐn)?shù),以Zn計(jì)。

        采用化學(xué)液相沉積法(CLD),將3Zn/ZSM-5催化劑置于一定量的正硅酸四乙酯的環(huán)己烷溶液中,于120℃干燥12h,550℃焙燒4h,得到一系列Zn和SiO2改性的催化劑,記為3Zn-ySi/ZSM-5,其中y為質(zhì)量分?jǐn)?shù),以SiO2計(jì)。

        采用等體積浸漬法,將3Zn-3Si/ZSM-5催化劑置于一定濃度的磷酸二氫銨的水溶液中,于120℃干燥12h,550℃焙燒4h,得到一系列Zn、SiO2和P2O5改性的催化劑,記為3Zn-3Si-zP/ZSM-5,其中z為質(zhì)量分?jǐn)?shù),以P2O5計(jì)。

        1.2 催化劑的表征

        X射線衍射分析(XRD)利用日本Rigaku公司的SmartLab 型X 射線衍射儀進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件:Cu Kα靶輻射,管電壓40kV,管電流100mA,掃描范圍2θ=5~50°,掃描速率10°/min,掃描步長(zhǎng)0.02°。

        催化劑的比表面積和孔體積(BET)測(cè)定采用美國Quantac Hrome 公司的Autosorb-iQ2氣體吸附儀。測(cè)試前,樣品在300℃脫氣10h,由BET 方程計(jì)算樣品的比表面積,t-plot 法計(jì)算微孔和介孔比表面積與孔容。

        催化劑的形貌在Quanta 400F 型掃描電鏡(SEM)上進(jìn)行表征,電壓5kV。

        采用日本生產(chǎn)的MicrotracBEL全自動(dòng)化學(xué)吸附儀BELCAT Ⅱ來測(cè)量分子篩的酸性,利用質(zhì)譜來檢測(cè)信號(hào)。將樣品裝入U(xiǎn)形石英管中,在氦氣氣氛下從室溫以10℃/min 的升溫速率升到500℃,保持60min,脫除催化劑中的殘留雜質(zhì)氣體,然后冷卻到100℃,進(jìn)行氨氣吸附30min,吸附完成后以10℃/min 的速率升溫到600℃進(jìn)行程序升溫脫附,用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)信號(hào),采用ChemMaster來計(jì)算酸量。

        1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

        采用小型流化床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià),反應(yīng)裝置見圖1。反應(yīng)管為長(zhǎng)640mm,外徑12mm,內(nèi)徑10mm的石英管,催化劑裝填量為1g。原料甲醇直接由高壓恒流泵(DPS-10 型)打入反應(yīng)器,甲醇空速為1h-1,反應(yīng)溫度為425℃,反應(yīng)壓力常壓,氮?dú)饬魉?5mL/min,產(chǎn)物經(jīng)200℃氣化后在GC9790 氣相色譜儀上進(jìn)行在線分析,氫火焰檢測(cè)器(FID)檢測(cè)甲醇、脂肪烴和芳烴化合物,其中, 通過HP-PLOT/Q 毛細(xì)管色譜柱(30m×0.32mm×20μm)來檢測(cè)脂肪烴,KB-Wax毛細(xì)管色譜柱(30m×0.32mm×0.5μm)檢測(cè)芳烴化合物,熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)CO、CO2、CH4,使用CH4歸一法計(jì)算TCD 和FID 中各組分組成。甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性根據(jù)碳原子守恒法進(jìn)行計(jì)算,分別見式(1)和式(2)。

        圖1 甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴流化床反應(yīng)裝置示意圖

        式中,Ai、A甲醇分別為氣相色譜上對(duì)應(yīng)所有產(chǎn)物和甲醇的峰面積;Fi、F甲醇分別為氣相色譜上對(duì)應(yīng)所有產(chǎn)物和甲醇的摩爾矯正因子(見表1);ni為對(duì)應(yīng)所有產(chǎn)物的碳原子數(shù);Mi和M甲醇為所有產(chǎn)物和甲醇的相對(duì)分子質(zhì)量。

        表1 氣相色譜上各物質(zhì)的摩爾校正因子

        2 結(jié)果與討論

        2.1 SEM、粒徑和XRD分析

        圖2 和圖3 分別為噴霧母體mHZSM-5 微球的SEM 圖和粒徑分布圖??梢钥吹?,流化床催化劑載體具有良好的球形度,表面光滑,大體上沒有破裂或孔洞;催化劑的粒徑主要集中在20~120μm。需要指出的是,催化劑中適量細(xì)粉的存在對(duì)保持良好的流化狀態(tài)非常重要,但過多的細(xì)粉會(huì)造成氣流夾帶損失。

        圖2 噴霧干燥成型m HZSM-5微球的SEM圖

        圖3 噴霧干燥成型m HZSM-5微球的粒徑分布圖

        圖4 不同改性催化劑的XRD譜圖

        圖4 為使用Zn、SiO2和P2O5浸漬前后的分子篩XRD 譜圖。從圖中可以看出,改性前后的催化劑在2θ=7.87°(011)、8.75°(020)、23.06°(501)、23.89°(033)、24.33°(133)都有ZSM-5 的衍射峰(JCPDS NO.44-0696),所有樣品均表現(xiàn)出MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰。隨著Zn、SiO2、P2O5的引入,沒有發(fā)現(xiàn)相應(yīng)金屬的衍射峰,可見在所考察的改性劑量下,催化劑的結(jié)構(gòu)沒有明顯變化,金屬氧化物均勻分散在載體上,未對(duì)分子篩的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。XRD 表征也表明,這一系列的改性導(dǎo)致了催化劑的結(jié)晶度持續(xù)降低,但并沒有顯著改變催化劑的平均粒徑。

        圖5是不同改性分子篩SEM圖。從圖中可以看出,負(fù)載Zn、SiO2和P2O5后的分子篩與母體mHZSM-5相比沒有較大差別,都具有典型的MFI晶體結(jié)構(gòu),晶粒尺寸為2~4μm,這與XRD 譜圖的分析結(jié)果相符。

        表2為用Zn、SiO2和P2O5改性前后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。由表2可以看出,隨著Zn的引入,堵塞了分子篩的部分孔道。ZSM-5分子篩的總比表面積和外比表面積均降低,其中總比表面積由mHZSM-5 分子篩的353m2/g 降低到3Zn/ZSM-5 的316m2/g。同時(shí),催化劑的孔容也有一定程度的減小。

        圖5 不同改性催化劑SEM圖

        另外,3Zn/ZSM-5 和3Zn-3Si/ZSM-5 的BET 表面積分別為316m2/g和298m2/g(表2),這兩種催化劑的總孔體積分別為0.189mL/g和0.155mL/g。3Zn-3Si/ZSM-5 孔體積比3Zn/ZSM-5 催化劑要小,這是由于采用了分子尺寸較大的正硅酸四乙酯(動(dòng)力學(xué)直徑約1.05nm),硅油大分子分解會(huì)導(dǎo)致SiO2沉積在分子篩外表面,堵塞了分子篩的部分孔口,造成催化劑大孔和中孔的堵塞。

        從表2 可以看出,P 改性后的催化劑比表面積和微孔體積均有所降低。因?yàn)镻改性過程中出現(xiàn)了脫鋁現(xiàn)象,骨架鋁脫落后,出現(xiàn)部分結(jié)構(gòu)坍塌;同時(shí)磷物種和金屬物種積聚于分子篩的孔口或進(jìn)入孔道內(nèi),會(huì)阻塞分子篩孔道,從而造成分子篩比表面積和微孔孔體積減少。

        表2 不同改性催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

        2.2 NH3-TPD分析

        圖6 不同Zn負(fù)載量的催化劑NH3-TPD圖

        圖6為mHZSM-5分子篩上浸漬不同含量的金屬Zn的NH3-TPD圖。由圖6可以看到,用金屬Zn浸漬改性后的mHZSM-5分子篩依然表現(xiàn)出典型的雙氨脫附峰。NH3-TPD中高于400℃的區(qū)域是由于NH3從強(qiáng)B酸位和L酸位上解吸所致,低于400℃的是弱酸范圍[28-29]。將TPD曲線進(jìn)行擬合后得到3個(gè)脫附峰[30],按 溫 度 區(qū) 域200~240℃、240~360℃和>360℃劃分為弱酸中心區(qū)、中強(qiáng)酸中心區(qū)和強(qiáng)酸中心區(qū),相應(yīng)的峰面積積分對(duì)應(yīng)催化劑酸量,可以看出改性后催化劑的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心強(qiáng)度都隨Zn負(fù)載量的增加而降低。弱酸脫附峰逐漸變寬,中強(qiáng)酸酸量增加,這主要是因?yàn)榻n的金屬Zn 以ZnO形式存在,使部分強(qiáng)酸中心被覆蓋,從而導(dǎo)致強(qiáng)酸中心數(shù)目大幅減少,中強(qiáng)酸中心數(shù)目增加。1Zn/ZSM-5分子篩的弱酸和強(qiáng)酸中心酸量與母體相比均有不同程度的降低,當(dāng)Zn 浸漬量達(dá)到3%時(shí),強(qiáng)酸酸量大幅降低,而中強(qiáng)酸酸量隨著浸漬量的增大而逐漸增大。主要是因?yàn)榻n的Zn 還可以以ZnOH+的狀態(tài)存在于分子篩的表面,使一部分強(qiáng)酸中心變?yōu)槿跛嶂行?,從而出現(xiàn)中強(qiáng)酸中心數(shù)目增加的現(xiàn)象[31-32]。

        MTA 是典型的酸催化反應(yīng),甲醇在酸性分子篩催化劑作用下會(huì)迅速反應(yīng)脫水生成二甲醚,隨后生成低碳烷烴和低碳烯烴等中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物在ZSM-5分子篩的B酸中心上通過齊聚、環(huán)化等反應(yīng)進(jìn)一步生成不飽和烴類,進(jìn)而繼續(xù)在氫轉(zhuǎn)移作用下生成芳烴[33]。然而,低碳烯烴間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率較慢且會(huì)生成大量烷烴,不利于提高芳烴收率;而Zn/ZSM-5 催化劑的酸性位上會(huì)形成較高活性的ZnO-Zeolite結(jié)構(gòu),能夠活化C—H鍵形成負(fù)載型的Zn-H物種,從而實(shí)現(xiàn)脫氫功能[34]。

        圖7 不同Zn負(fù)載量催化劑的MTA反應(yīng)性能

        在常壓、溫度425℃、空速1h-1、N2流速35mL/min 條件下反應(yīng)20min,評(píng)價(jià)不同Zn 負(fù)載量的催化劑的MTA反應(yīng)性能,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖7。由圖7可以看出,與母體mHZSM-5相比,隨著Zn負(fù)載量的增加,對(duì)二甲苯選擇性逐漸增加,當(dāng)負(fù)載3%Zn 時(shí),PX 在X 中 的 選 擇 性 由 母 體mHZSM-5 的22.2%增加到了63.4%,C2~C4烯烴選擇性為32.0%,芳烴和C2~C4烯烴的總選擇性(芳烴&C=2~C=4)從50.6%升高到了87.5%??梢?,適量引入Zn產(chǎn)生的L酸中心與B酸中心的協(xié)同作用促進(jìn)了脫氫反應(yīng)過程,能夠促進(jìn)芳烴的生成。

        圖8為不同硅沉積量的3Zn-Si/ZSM-5分子篩的NH3-TPD圖。從圖中可以看出,改性后的HZSM-5沸石的總酸量隨著沉積量的增加而略有降低,脫附峰均向低溫方向移動(dòng),說明硅沉積改性降低了強(qiáng)酸和弱酸中心的強(qiáng)度,但對(duì)HZSM-5沸石內(nèi)表面性質(zhì)影響較小,同時(shí)也再次證實(shí)了硅油分解后生成的SiO2主要分布在沸石的外表面或孔口,覆蓋了外表面部分的強(qiáng)酸中心,從而使催化劑的強(qiáng)酸中心數(shù)目減少。當(dāng)沉積量達(dá)到一定值,外表面的強(qiáng)酸中心會(huì)被完全覆蓋,強(qiáng)酸和弱酸中心數(shù)目也就不再變化。

        圖8 不同硅沉積量的3Zn-Si/ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖

        在ZSM-5 分子篩的外表面分布著一定量的酸活性中心,會(huì)使從孔道擴(kuò)散出來的對(duì)位產(chǎn)物發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)[35],從而降低了芳構(gòu)化的對(duì)位選擇性。因此,在不改變分子篩孔結(jié)構(gòu)和孔道內(nèi)酸性的前提下,將硅烷化物質(zhì)覆蓋到分子篩表面能夠降低分子篩表面酸性,這些硅烷化物質(zhì)經(jīng)高溫焙燒后會(huì)生成SiO2沉積在沸石的外表面和孔口,可以覆蓋分子篩表面的一部分B酸位點(diǎn),從而減少催化劑表面的異構(gòu)化反應(yīng),同時(shí)有效縮小孔口尺寸,提高對(duì)二甲苯的選擇性。

        圖9 不同硅沉積量的3Zn-Si/ZSM-5催化劑的MTA反應(yīng)性能

        在常壓、溫度425℃、空速1h-1、N2流速35mL/min條件下反應(yīng)20min,評(píng)價(jià)不同硅沉積量的3Zn-Si/ZSM-5 催化劑的MTA 反應(yīng)性能,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖9。從圖中可以看出,隨著硅沉積量的增加,芳烴和低碳烯烴的總選擇性逐漸增加,當(dāng)SiO2沉積量為3%時(shí),芳烴和C2~C4烯烴的總選擇性提高到了90.1%;當(dāng)負(fù)載2% SiO2時(shí),PX/X 由63.4%增加至74%,C2~C4烯烴選擇性為35.9%;當(dāng)SiO2沉積量提高到3%時(shí),硅沉積對(duì)孔口的堵塞范圍較大,影響了對(duì)二甲苯的擴(kuò)散,對(duì)位產(chǎn)物選擇性有所降低。

        圖10 為不同P2O5負(fù)載量的3Zn-3Si-P/ZSM-5分子篩的NH3-TPD圖。由圖可見,P改性后的分子篩的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸脫附峰均向低溫方向偏移,可見P的引入調(diào)變了ZSM-5分子篩的酸性,使總酸量降低,同時(shí)催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸量也隨負(fù)載量的增加而降低。而當(dāng)磷含量較高時(shí),可能會(huì)堵塞分子篩的孔道,同時(shí)覆蓋部分酸中心,減少分子篩的表面酸性,使比表面積下降,對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)不利。

        磷物種可與骨架鋁成鍵,避免骨架鋁脫落和結(jié)構(gòu)坍塌,保護(hù)了催化劑的活性中心;適量P能夠調(diào)節(jié)分子篩的酸性,同時(shí)窄化孔口,降低催化劑酸量和酸強(qiáng)度,其適宜的強(qiáng)酸中心既保證了氫轉(zhuǎn)移、齊聚、環(huán)化、烷基化等一系列復(fù)雜過程的進(jìn)行,又避免了二次反應(yīng)導(dǎo)致催化劑積炭失活,提高了芳構(gòu)化性能[36]。

        圖10 不同P2O5負(fù)載量的3Zn-3Si-P/ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖

        在常壓、溫度425℃、空速1h-1、N2流速35mL/min條件下反應(yīng)40min,評(píng)價(jià)不同P2O5負(fù)載量的3Zn-3Si-P/ZSM-5 催化劑的MTA 反應(yīng)性能,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖11。由圖11 可知,隨著P 負(fù)載量的增加,對(duì)二甲苯選擇性也隨之增加,當(dāng)浸漬3%P2O5時(shí),PX/X的選擇性以及芳烴和C2~C4烯烴的總選擇性都達(dá)到了最高值,分別為76.0%、92.2%,其中C2~C4低碳烯烴選擇性為24.4%;當(dāng)P2O5負(fù)載量達(dá)到5%時(shí),烯烴選擇性為43.4%,PX 選擇性以及芳烴和低碳烯烴的總選擇性都有所降低,這是因?yàn)閆SM-5 上的擇形催化反應(yīng)過程與分子篩酸性和孔口大小有關(guān),當(dāng)改性量較高時(shí),會(huì)堵塞分子篩的孔道,覆蓋部分酸中心,減少分子篩表面酸性,同時(shí)會(huì)導(dǎo)致骨架鋁的遷脫,催化劑酸量減少[37],從而影響了甲醇芳構(gòu)化的性能,這與NH3-TPD(圖10)的結(jié)果吻合。

        圖11 不同P2O5負(fù)載量的3Zn-3Si-P/ZSM-5催化劑的MTA反應(yīng)性能

        3 結(jié)論

        (1)Zn 的引入覆蓋了部分強(qiáng)酸位點(diǎn),中強(qiáng)酸酸量增加,提高了甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)性能;3Zn/ZSM-5 催化劑的流化床實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)二甲苯選擇性63.4%,C2~C4烯烴選擇性32.0%,芳烴和C2~C4烯烴的總選擇性87.5%。

        (2)硅沉積改性在降低催化劑外表面酸量的同時(shí)縮小了分子篩微孔孔口,適當(dāng)量的硅沉積提高了對(duì)二甲苯選擇性。3Zn-2Si/ZSM-5催化劑的流化床實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)二甲苯選擇性74%,C2~C4烯烴選擇性35.9%,芳烴和C2~C4烯烴的總選擇性達(dá)到90.1%。

        (3)浸漬適量P調(diào)變了分子篩的酸中心強(qiáng)度和酸量,提高了對(duì)二甲苯選擇性。

        (4)在流化床反應(yīng)器中,復(fù)合改性的3Zn-3Si-3P/ZSM-5催化劑,在溫度425℃、常壓、反應(yīng)時(shí)間40min、空速1h-1的條件下,PX/X 的選擇性為76.0%,芳烴和C2~C4烯烴的總選擇性高達(dá)92.2%。

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