李德念，陳會(huì)兵，陽(yáng)濟(jì)章，袁浩然，5，陳勇，5

（1 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640；2 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（廣州）,廣東廣州510640；3 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640；4 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640；5 常州大學(xué)，江蘇常州213164）

氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）是甲醇（氫）燃料電池、微生物燃料電池、金屬空氣電池和水分解等新興綠色能源轉(zhuǎn)化技術(shù)中的關(guān)鍵半反應(yīng)，但兩種反應(yīng)所面臨的較高過(guò)電勢(shì)和緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)極大地限制了這類能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化過(guò)程的綜合效率，導(dǎo)致技術(shù)發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程緩慢[1-5]。為了克服這一問(wèn)題，目前商業(yè)上通常采用貴金屬鉑（Pt）和釕（Ru）氧化物分別作為ORR和OER催化劑[5-7]，雖然取得了令人滿意的催化反應(yīng)效率，但這些貴金屬儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，大幅降低了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性[8-9]。同時(shí)，上述兩種材料分別僅對(duì)ORR 和OER 過(guò)程表現(xiàn)出單一催化活性，這一天然不足也在一定程度上制約了此類貴金屬催化劑的廣泛應(yīng)用，開(kāi)發(fā)高活性同時(shí)兼具低成本特點(diǎn)的ORR 和OER 雙功能催化劑，一直是這類新能源技術(shù)亟待突破的重點(diǎn)方向之一[10-13]。

在眾多替代性選擇之中，Co3O4具有低成本和高催化活性等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的ORR 或OER 催化劑之一[14-15]。然而，由于Co3O4為典型的過(guò)渡金屬氧化物，其自身電子傳導(dǎo)率低[16]，且在堿性電解液中極易發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重阻礙了實(shí)際應(yīng)用[17-18]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，通常需要將Co3O4納米顆粒負(fù)載于一定的結(jié)構(gòu)基體之上，以改善其分散性能及電子傳輸能力，從而提升電化學(xué)活性及穩(wěn)定性[19-21]。

生物質(zhì)焦油是生物質(zhì)熱解氣化過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，且以芳香族化合物為主[22]，是一種典型的危險(xiǎn)廢棄物。以往主要通過(guò)催化裂解或催化重整將其轉(zhuǎn)化為小分子可燃?xì)?，但這一方式存在轉(zhuǎn)化效率較低、處置成本較高、產(chǎn)物附加值較低等問(wèn)題，如何實(shí)現(xiàn)這一危險(xiǎn)廢棄物的合理安全處置是生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展所面臨的一項(xiàng)重大瓶頸問(wèn)題。就其構(gòu)成而言，生物質(zhì)焦油與煤焦油、瀝青等具有一定的相似度，后兩者均源自化石燃料的加工與煉制過(guò)程，且在功能性碳材料制備方面表現(xiàn)出了巨大的潛力，但具有不可再生性。根據(jù)其來(lái)源可知，生物質(zhì)焦油則是一種可再生焦油類資源，同時(shí)，其材料化功能化轉(zhuǎn)化也有望為生物質(zhì)類廢棄物的梯級(jí)高值化利用帶來(lái)新的思路?；谏鲜隹紤]，本文提出了一種以生物質(zhì)焦油為碳源、通過(guò)活化碳化制備了石墨烯填充的高比表面積微介孔碳，并以此為結(jié)構(gòu)基體，采用水熱合成法成功實(shí)現(xiàn)了同步摻雜與Co3O4負(fù)載，構(gòu)筑了氮摻雜與過(guò)渡金屬氧化物納米晶負(fù)載的炭基復(fù)合材料。進(jìn)一步研究表明，憑借Co3O4和N 摻雜結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用，Co3O4@N/C 對(duì)ORR 與OER 表現(xiàn)出較高的催化活性、良好的穩(wěn)定性以及抗甲醇中毒能力，有望在甲醇（氫）燃料電池、微生物燃料電池、金屬空氣電池和水分解等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，同時(shí)也為生物質(zhì)焦油的資源化利用提供了一條全新的路徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用超純水采用優(yōu)普UPR-II超純水器制備。生物質(zhì)焦油，廣州迪森熱能技術(shù)股份有限公司；異丙醇（AR，≥99.5%）；乙酸鈷（AR，＞95%）；氨水（AR，25%～28%）、氫氧化鉀（AR，90%），上海麥克林生化科技有限公司；N2（99.999%），廣州從化信和氣體有限公司；三電極體系采用玻碳為工作電極，Ag/AgCl 為參比電極，鉑片為對(duì)電極；Nafion（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析純）購(gòu)自Aladdin；鉑碳催化劑（20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）購(gòu)自麥克林；所用的其他試劑均為分析純。

管式爐（SGL-1200 型），中國(guó)；水熱反應(yīng)釜，中凱亞不銹鋼制品廠；X 射線衍射儀（XRD，X’Pert Pro MPD 型），荷蘭X’Pert Pro MPD 公司；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800 型），日本日立公司；透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100F 型），日本JEOL 公司；X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific ESCALAB250xi 型），美國(guó)賽默飛公司；全自動(dòng)比表面與孔徑分析儀（BET，Quadrasorb Quantachrome 型），美國(guó)康塔儀器公司；激光共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR800 Aramis型），法國(guó)HORIBA JOBIN YVON 公司；化學(xué)工作站（Chi660 型），上海辰華儀器有限公司；電子天平（DENVER-TB-25型），上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 材料的制備

將8g 焦油、24g KOH 與50mL 去離子水置于250mL 燒杯中，于30℃下超聲30min，隨后攪拌2h，100℃下烘干。將干燥后的樣品放入管式爐中，通入N2，在900℃下碳化3h，將經(jīng)過(guò)碳化的樣品放入到10%HCl 溶液中，常溫下酸洗24h，之后進(jìn)行洗滌、干燥。

取干燥后的樣品分散到30mL 乙醇中，并加入等質(zhì)量的乙酸鈷，常溫下攪拌6h。然后將混合物移到50mL 高壓釜中，無(wú)攪拌條件下于180℃下水熱反應(yīng)3h。然后過(guò)濾、醇洗、水洗，干燥，所得產(chǎn)物命名為Co3O4@C。

取干燥后的樣品分散到30mL 乙醇中，并加入等質(zhì)量的乙酸鈷和5mL 氨水，常溫下攪拌6h。然后將混合物移到50mL 高壓釜中，無(wú)攪拌條件下于180℃下水熱反應(yīng)3h。然后過(guò)濾、醇洗、水洗，干燥，所得產(chǎn)物命名為Co3O4@N/C。

取干燥后的樣品分散到30mL 乙醇中，并加入5mL氨水，常溫下攪拌6h。然后將混合物移到50mL高壓釜中，無(wú)攪拌條件下于180℃下水熱反應(yīng)3h。然后過(guò)濾、醇洗、水洗，干燥，所得產(chǎn)物命名為N/C。

取干燥后的樣品分散到30mL 乙醇中，常溫下攪拌6h。然后將混合物移到50mL高壓釜中，無(wú)攪拌條件下于180℃下水熱反應(yīng)3h。然后過(guò)濾、醇洗、水洗，干燥，所得產(chǎn)物命名為C。

1.3 材料的表征

采 用XRD [Holland CuKα射 線，入 射 波 長(zhǎng)λ=1.5418?（1?=0.1nm），工作電壓V=40kV和工作電流I=40mA]分析樣品；通過(guò)SEM 和TEM 對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行觀察；采用XPS對(duì)樣品的表面元素及其化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；氮?dú)獾葴匚矫摳角€采用全自動(dòng)比表面與孔徑分析儀測(cè)試所得。對(duì)于BET表面積分析，將樣品在真空中于120℃下脫氣10h，然后在77K下測(cè)量。使用632nm激光波長(zhǎng)的激光共聚焦拉曼光譜儀記錄拉曼光譜。

1.4 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：工作電極、對(duì)電極（輔助電極）和參比電極。鉑絲和Ag/AgCl（飽和KCl）電極分別用作三電極系統(tǒng)的輔助電極和參比電極。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極的玻碳電極（GCE，直徑5mm，幾何表面積0.19625cm2）上負(fù)載催化劑作為工作電極。

取20mg 催化劑放入超聲瓶中，加入800μL 異丙醇溶液、150μL 去離子水以及50μL 5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Nafion 溶液，常溫下超聲至少30min。然后使用微量取液器移取6μL電催化劑墨水滴加在玻碳電極（glassy carbon electrode,GCE）表面，在室溫下干燥待用，負(fù)載量為0.60mg/cm2。為了便于比較，采用同樣的方法將商業(yè)Pt/C催化劑滴加到GCE表面（負(fù)載量為0.60mg/cm2）。

1.4.1 ORR測(cè)試

在飽和N2和O2條件下，在0.1mol/L KOH 堿性溶液中進(jìn)行電化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)。首先采用多次循環(huán)伏安（CV）掃描直至曲線達(dá)到穩(wěn)定，然后獲得穩(wěn)態(tài)CV 曲線（電位區(qū)間為-0.8～0.2Vvs.Ag/AgCl，掃描速度為10mV/s）。旋轉(zhuǎn)圓盤ORR 測(cè)試分別在400～2500r/min的旋轉(zhuǎn)速度下進(jìn)行。

同時(shí)為了測(cè)試Co3O4@C和Pt/C催化劑的抗甲醇能力，在O2飽和的0.1mol/L KOH 中進(jìn)行時(shí)間電流曲線。在300s 時(shí)候?qū)⒓状甲⑷?.1mol/L KOH（達(dá)到3mol/L）。

為了分析Co3O4@C和Pt/C催化劑的穩(wěn)定性，在1600r/min 的玻碳電極進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)在O2飽和的0.1mol/L KOH 溶液中反復(fù)進(jìn)行循環(huán)伏安（CV，電位區(qū)間為-0.8～0.2Vvs.Ag/AgCl，掃描速度為100mV/s）測(cè)試，每1000圈后緊接著進(jìn)行線性掃描伏安（LSV，電位區(qū)間為-0.8～0.2Vvs. Ag/AgCl，掃描速度為10mV/s）測(cè)試。這樣，在1000 圈、2000 圈和3000 圈后對(duì)比相同電位下兩種催化劑電流密度各自的衰減率。

1.4.2 OER測(cè)試

為了揭示Co3O4@N/C系列催化劑、RuO2催化劑的析氧反應(yīng)活性，在1600r/min 的玻碳電極進(jìn)行了析氧反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，在O2飽和的0.1mol/L KOH 中進(jìn)行LSV掃描（電位區(qū)間為0～1Vvs.Ag/AgCl，掃描速度為10mV/s）。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖1 C、N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C的SEM圖及Co3O4@N/C的元素分布圖

采用SEM分別對(duì)C、N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C的表面微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1 所示。作為參照樣，在不添加任何其他試劑時(shí)，水熱處理所得產(chǎn)物C表現(xiàn)為形狀不規(guī)則、無(wú)序塊體[圖1(a)]，表面較為平整。在水熱處理過(guò)程存在氨水時(shí)，所得產(chǎn)物N/C 則呈現(xiàn)出大量明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示，這表明堿性環(huán)境在一定程度上增強(qiáng)了水熱處理過(guò)程中不穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu)的消耗，從而促進(jìn)了更大孔洞結(jié)構(gòu)的形成。與此同時(shí)，當(dāng)水熱處理過(guò)程存在乙酸鈷時(shí)，產(chǎn)物Co3O4@C 微觀形貌則如圖1(c)所示，在碳骨架的孔隙中可以觀察到明顯的無(wú)序狀態(tài)的包裹物。而當(dāng)同時(shí)引入氨水和乙酸鈷時(shí)，產(chǎn)物Co3O4@N/C的表面則可觀察到非常致密而均勻的顆粒物，這主要可歸因于堿性環(huán)境下Co2+與OH-能夠迅速結(jié)合形成水合沉淀物，而碳骨架為上述反應(yīng)發(fā)生提供了巨大的界面，最終在高溫條件下，沉淀物經(jīng)脫水而形成氧化物顆粒并錨定于碳骨架表面。此外，從元素分布圖[見(jiàn)圖1(e)]中可以直觀地看出，氮元素均勻地分布于視野之中，而氧元素和鈷元素分布呈現(xiàn)較好的一致性，表明二者主要源于Co3O4顆粒。

圖2 N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C的透射電鏡圖

為了對(duì)產(chǎn)物微觀形貌和結(jié)構(gòu)獲得更清晰的認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步采用TEM對(duì)3種水熱環(huán)境所得產(chǎn)物進(jìn)行了觀察和對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。從N/C的TEM圖[見(jiàn)圖2(a)]中可以觀察到具有明顯褶皺狀結(jié)構(gòu)的納米片層，這主要是由于生物質(zhì)焦油活化碳化過(guò)程中金屬鉀離子的高溫催化作用促進(jìn)了石墨烯結(jié)構(gòu)的形成。從Co3O4@C 的TEM 圖中也可觀察到大量的類似結(jié)構(gòu)，同時(shí)從其對(duì)應(yīng)的高分辨率照片[見(jiàn)圖2(d)]中能夠觀察到堆疊的不規(guī)則狀結(jié)晶態(tài)顆粒。反之，在Co3O4@N/C的大視野電鏡圖[見(jiàn)圖2(c)]中呈現(xiàn)出密集而均勻分布的納米顆粒，與上述SEM 觀察結(jié)果一致。此外，從其高分辨圖片可知，其顆粒尺寸處于5～15nm 之間。這主要是由于氨和鈷的配合降低了Co3O4顆粒尺寸，而N 摻雜Co3O4@N/C 更有利于顆粒成核過(guò)程[23-24]。Co3O4@N/C 的電子選區(qū)衍射[見(jiàn)圖2(f)]顯示為不規(guī)則點(diǎn)陣，表明Co3O4@N/C粒子為多晶結(jié)構(gòu)[25]。值得指出的是，這種由金屬氧化物顆粒緊密錨定于二維碳結(jié)構(gòu)所形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)有助于發(fā)揮二者功能的結(jié)合優(yōu)勢(shì)，從而促進(jìn)整體電催化活性的提升[26]。

圖3為4種產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖可見(jiàn)，產(chǎn)物C在26°和45°處均呈現(xiàn)出較寬而明顯的強(qiáng)衍射峰，可分別歸屬于其類石墨結(jié)構(gòu)中的（002）晶面和（001）晶面衍射峰。在N/C與Co3O4@C的XRD譜圖相同的2θ角度處均觀察到了相似的衍生峰，表明不同的水熱處理環(huán)境下并未對(duì)碳骨架的結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成破壞。此外，Co3O4@N/C分別在32°、37°、45°、59°和65°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這可能是由于碳骨架的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度較低的原因。同時(shí)，通過(guò)與Co3O4譜圖（JCPDS卡43-1003）對(duì)比可知，這些新衍生峰依次歸屬于Co3O4納米晶的（220）晶面、（311）晶面、（400）晶面、（511）晶面和（440）晶面衍射峰。

圖3 C、N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C的XRD譜圖

圖4 C、N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C的XPS譜圖

ORR 與OER 是典型界面反應(yīng)。因此，復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)對(duì)于其催化性能至關(guān)重要。為了進(jìn)一步了解產(chǎn)物的表面化學(xué)構(gòu)成，采用XPS對(duì)其表面化學(xué)元素及化合價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4(a)可知，通過(guò)堿性環(huán)境水熱合成法成功實(shí)現(xiàn)了Co3O4負(fù)載與氮元素同步摻雜，且Co3O4@N/C 僅由C、N、O 和Co 組成，其信號(hào)峰分別位于284.4eV、398.2eV、531.3eV 和780.0eV 處。此外，圖4(b)插圖i 進(jìn)一步證實(shí)了鈷元素以Co2+和Co3+兩種形式共存[26]。同時(shí)，圖4(b)插圖ii N1s分峰擬合結(jié)果表明，Co3O4@N/C中的N主要以4種形式存在，即吡啶氮、吡咯氮、少量石墨氮和鈷氮，其中又以吡啶氮所占比例最高。而吡啶氮和吡咯氮一方面能夠通過(guò)促進(jìn)電催化活性納米顆粒中的電子釋放來(lái)提高ORR 過(guò)程的啟動(dòng)電位和極限擴(kuò)散電流密度[27-29]；另一方面，摻雜N原子的孤對(duì)電子可以通過(guò)共軛作用“激活”sp2碳結(jié)構(gòu)中的π電子，使O2分子在鄰近N 的帶正電的C原子上被還原[30]。

圖5 不同催化劑的氮?dú)獾葴匚矫摳角€及孔徑分布

圖5(a)為4 種產(chǎn)物的氮?dú)獾葴匚矫摳角€。在相對(duì)壓力較低階段（p/p0＜0.1），隨著p/p0逐漸增大，吸附曲線快速攀升，與x軸近乎垂直，此階段對(duì)應(yīng)于材料中微孔對(duì)氮?dú)夥肿拥奈竭^(guò)程；當(dāng)相對(duì)壓力位于0.1＜p/p0＜1區(qū)間時(shí)，4種產(chǎn)物吸附量隨p/p0增大而逐漸上升，并在脫附過(guò)程中出現(xiàn)明顯的遲滯回環(huán)，符合Ⅱ型結(jié)合Ⅳ型等溫線，同時(shí)表明介孔普遍存在于4種產(chǎn)物中。根據(jù)淬火固體密度函數(shù)理論（quenched solid density functional theory，QSDFT），可以進(jìn)一步計(jì)算得到上述產(chǎn)物的孔徑分布，結(jié)果如圖5(b)所示，孔徑極值點(diǎn)分別位于0.9nm、1.9nm和3.5nm 附近。進(jìn)一步地，采用BET 法對(duì)4 種產(chǎn)物的比表面積進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，C 的比表面積高達(dá)1775m2/g，而N/C 和Co3O4@C 的比表面積分別為1542m2/g 和1599m2/g，其中前者比表面積的下降可能是由于堿性環(huán)境下水熱處理消耗了更多的無(wú)定形炭，引起了微孔結(jié)構(gòu)的坍塌，而后者比表面積的下降則可歸因于部分Co3O4對(duì)孔隙的填充等作用。當(dāng)二者共同作用時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)Co3O4@N/C比表面積下降至1288m2/g。

表1 C、N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 ORR和OER催化性能分析

為了評(píng)價(jià)4種產(chǎn)物的ORR催化活性，首先分別在O2（實(shí)線）和N2（虛線）飽和的0.1mol/L KOH溶液中，以10mV/s的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，當(dāng)電壓從0.2V掃到-0.8V時(shí)，C在氮?dú)怙柡腿芤褐斜憩F(xiàn)出典型的電容性行為，而在O2飽和溶液中則觀察到輕微的氧還原峰，證實(shí)了ORR的發(fā)生。這可能是由碳材料表面的結(jié)構(gòu)缺陷引起的，但其催化活性十分有限。與其他3種催化劑相比，Co3O4@N/C 在0.1V 附近出現(xiàn)了明顯的ORR峰，且表現(xiàn)出更正的啟動(dòng)電位和更大的電流密度。

圖6 C、N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C在O2/N2飽和的0.1mol/L KOH溶液中的CV曲線圖（掃描速率為10mV/s）

為了進(jìn)一步排除貧化效應(yīng)可能造成的潛在干擾，在1600r/min轉(zhuǎn)速的旋轉(zhuǎn)圓盤電極上進(jìn)行線性掃描伏安（LSV）測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。由圖可見(jiàn)，N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C與C相比，前三者對(duì)應(yīng)的啟動(dòng)電位更正，且極限擴(kuò)散電流密度更大，說(shuō)明氮摻雜或Co3O4負(fù)載能夠顯著地改善催化劑的ORR催化性能。此外，Co3O4@N/C 與其他3 種催化劑相比，表現(xiàn)出了更優(yōu)的電催化活性，表明Co3O4和摻N 結(jié)構(gòu)可能存在一定的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致Co3O4@N/C的啟動(dòng)電位正向移動(dòng)和極限擴(kuò)散電流增大。Co3O4@N/C 的啟動(dòng)電位（0.05V）略小于商業(yè)20%Pt/C催化劑（0.14V），但Co3O4@N/C（-5.10mA/cm2）的極限擴(kuò)散電流密度與20% Pt/C（-5.12mA/cm2）相當(dāng)。同時(shí)，Co3O4@N/C（-0.029V）的半波電位與其他3種催化劑相比更正，但小于商業(yè)20%Pt/C（0.054V）。Co3O4@N/C出色的ORR催化性能主要源于以下3個(gè)方面：①Co3O4@N/C具有發(fā)達(dá)的微介孔結(jié)構(gòu)，有利于O2在從外部向活性位點(diǎn)擴(kuò)散；②N摻雜可以改變材料表面電荷分布，有利于O2分子的吸附與活化，就Co3O4@N/C而言，其結(jié)構(gòu)中吡啶氮、吡咯氮以及鈷氮等均具有良好的ORR 反應(yīng)催化活性；同時(shí)由于此處摻雜過(guò)程在還原性氛圍中完成，Co3O4可能發(fā)生部分還原形成表面氧缺陷位，并表現(xiàn)出更高的ORR催化活性；③Co3O4納米顆粒均勻地分散于N摻雜多孔碳表明，有利于促進(jìn)二者之間的協(xié)同效應(yīng)，從而進(jìn)一步促進(jìn)了整體催化活性的提升。

圖7 Pt/C、C、N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C在O2飽和的0.1mol/L KOH溶液中的LSV曲線圖（掃描速率為10mV/s）

圖8 Co3O4@N/C在O2飽和的0.1mol/L KOH溶液中不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線圖（插圖為K-L圖，掃描速率為10mV/s）

為了解析Co3O4@N/C 催化ORR 過(guò)程機(jī)理，采用RDE 法獲得不同轉(zhuǎn)速下在O2飽和的0.1mol/L KOH 中Co3O4@N/C 催化劑的LSV 曲線，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖可見(jiàn)，隨著電極轉(zhuǎn)速的升高，Co3O4@N/C的極限擴(kuò)散電流密度逐漸增大。旋轉(zhuǎn)圓盤電極在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)加速了溶液中氧分子向催化劑的擴(kuò)散速率[31-33]。對(duì)于Co3O4@N/C 催化劑，在不同電壓下的Koutecky-Levich（K-L）圖顯示出很好的線性且互相平行，表明該催化劑催化ORR過(guò)程是相對(duì)于溶解O2濃度的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖8）。通過(guò)計(jì)算可知，催化劑Co3O4@N/C在電勢(shì)為-0.45V的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.8，表明其ORR過(guò)程中主要遵循四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，類似于商業(yè)Pt/C催化劑催化ORR過(guò)程。

以商業(yè)用貴金屬RuO2為參照物，采用LSV 法在0.1mol/L KOH 溶液以10mV/s 掃描速率測(cè)試N/C、Co3O4@C、Co3O4@N/C 的OER 電催化活性。一般來(lái)說(shuō)，電流密度為10mA/cm2處的電位被廣泛采納為催化劑OER活性的量化評(píng)價(jià)指標(biāo)[34-35]。如圖9顯示，Co3O4@N/C 的相應(yīng)電位為0.85V，明顯低于商業(yè)用RuO2（0.92V）、N/C和Co3O4@C，說(shuō)明Co3O4負(fù)載和N的引入同時(shí)提升了催化劑的OER活性。

圖9 催化劑在1600r/min、0.1mol/L KOH溶液中的OER LSV曲線圖（掃描速率為10mV/s）

圖10 商業(yè)RuO2、N/C、Co3O4@C和Co3O4@N/C系列催化劑在1600r/min、0.1mol/L KOH溶液中的氧電極活性（掃描速率為10mV/s）

從上述結(jié)果可知，Co3O4@N/C具有良好的ORR和OER 催化活性。一般而言，可以通過(guò)電流密度為10mA/cm2處的OER與ORR半波電位之間的差值（ΔE）來(lái)衡量催化劑的雙功能電催化性能。ΔE值越小，說(shuō)明雙功能電催化劑活性越好。圖10 為商業(yè)RuO2、N/C、Co3O4@C 和Co3O4@N/C 在1600r/min轉(zhuǎn)速下，0.1mol/L KOH 溶液中的ORR 和OER 過(guò)程LSV 曲線。其中，Co3O4@N/C 的ΔE為0.99V，明顯小于商業(yè)RuO2催化劑的電位差（ΔE=1.54V），與文獻(xiàn)所報(bào)道的ORR 和OER 雙功能電催化劑相近[36-40]，進(jìn)一步確證了Co3O4@N/C 良好的ORR/OER雙功能催化活性。

甲醇交叉效應(yīng)和耐久性是影響該催化劑在燃料電池中實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)。催化劑Co3O4@N/C和商業(yè)Pt/C 催化劑的時(shí)間電流曲線如圖11(a)所示。將甲醇注入0.1mol/L KOH（達(dá)到3mol/L）后，對(duì)Co3O4@N/C 復(fù)合材料的影響可忽略不計(jì)，而商業(yè)Pt/C催化劑在相同條件下檢測(cè)到明顯的波動(dòng)。由此可見(jiàn)，Co3O4@N/C復(fù)合材料對(duì)甲醇交叉效應(yīng)的耐受性明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑。通過(guò)CV 法對(duì)Co3O4@N/C復(fù)合材料在O2飽和的0.1mol/L KOH溶液中，以100mV/s的掃描速率進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，得到CV 循環(huán)次數(shù)分別為1、1000、2000、3000 時(shí)對(duì)應(yīng)的LSV 曲線，如圖11(b)所示。可以看出，即使在3000次CV循環(huán)后，催化劑的起始電位變化可忽略不計(jì)，而極限擴(kuò)散電流密度為初始值的89.9%，表明在堿性環(huán)境中Co3O4@N/C復(fù)合催化劑具備良好的穩(wěn)定性。此外，從循環(huán)掃描后Co3O4@N/C催化劑的形貌[圖11(c)]可以看出，催化劑表面顆粒仍然表現(xiàn)出較好的分散性，因此，其穩(wěn)定的電化學(xué)催化活性可歸因于良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

圖11 催化劑Co3O4@N/C的甲醇耐受性和穩(wěn)定性測(cè)試

本文以生物質(zhì)焦油為碳源，采用高溫活化耦合水熱合成制備了氮摻雜多級(jí)孔碳負(fù)載Co3O4納米晶的復(fù)合雙功能電催化劑Co3O4@N/C，并研究了其在堿性環(huán)境下ORR 與OER 催化性能。結(jié)果顯示，該催化劑ORR反應(yīng)啟動(dòng)電位為-0.029V，極限擴(kuò)散電流為-5.10mA/cm2；同時(shí)，其雙功能催化氧反應(yīng)電勢(shì)差ΔE為0.99V；此外，該催化劑呈現(xiàn)出良好的抗甲醇中毒能力與穩(wěn)定性，上述出色的雙功能催化主要?dú)w因于以下兩方面：

（1）其雙功能氧反應(yīng)催化活性主要起源于摻氮結(jié)構(gòu)與Co3O4納米晶之間的協(xié)同效應(yīng)；

（2）生物質(zhì)焦油衍生高比表面積微介孔碳為電催化活性組分均勻分布與固定奠定了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，同時(shí)，其發(fā)達(dá)的孔隙為溶液相反應(yīng)物的擴(kuò)散提供了豐富暢通的遷移路徑，為反應(yīng)進(jìn)行創(chuàng)造了有利條件。

本研究為非貴金屬類雙功能氧反應(yīng)復(fù)合催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了一種經(jīng)濟(jì)可行的方案，同時(shí)也為生物質(zhì)焦油的高值化利用提供了一種新的思路。