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        MER型沸石吸附分離CO2/CH4的分子模擬

        2020-11-26 09:35:16石勤席靜張富民
        化工進(jìn)展 2020年11期
        關(guān)鍵詞:沸石陽離子骨架

        石勤,席靜,張富民

        (蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院,甘肅蘭州730060)

        二氧化碳/甲烷(CO2/CH4)混合體系的分離在天然氣、生物質(zhì)沼氣和填埋氣的凈化處理以及CO2捕獲等工業(yè)方面具有重要應(yīng)用[1-2]。目前常用的分離方法有物理與化學(xué)吸收法、膜分離法、吸附法等[3-5]。其中吸附法具有操作流程簡單、能耗低、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn),所以在工業(yè)生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用前景。在吸附法中,吸附劑是氣體混合物吸附分離技術(shù)的關(guān)鍵,所以研發(fā)性能優(yōu)良的吸附劑對氣體吸附工藝的重要意義不言而喻。在目前研發(fā)的吸附劑中,無機(jī)碳材料、金屬有機(jī)骨架、沸石分子篩等因具有吸附容量大、選擇性高、穩(wěn)定性好、壽命長等優(yōu)點(diǎn),受到越來越多的關(guān)注[6-8]。

        其中,沸石分子篩作為氣體吸附分離材料已被大量研究報道。用于CO2/CH4混合體系分離的沸石,報道主要集中在陽離子交換的LTA 型、RHO型、CHA型、FAU型以及鈦硅酸鹽(EST-4)等沸石中,研究發(fā)現(xiàn)沸石孔道的結(jié)構(gòu)、孔徑以及孔道中的陽離子類型、位置及數(shù)目等對氣體吸附分離均具有很大影響[9-13]。MER 型沸石是一種罕見的三維八元環(huán)微孔沸石,目前研究主要用于海水鹵水提鉀、廢水處理和工業(yè)催化等領(lǐng)域[14-18],由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu),在CO2/CH4吸附分離方面也表現(xiàn)出了其優(yōu)越性。Yeo等[19]采用水熱晶種法制備了MER型沸石膜用于CO2/CH4氣體分離,發(fā)現(xiàn)其對CO2表現(xiàn)出很高的選擇性;Mirfenderesk 等[20]考察了MER 型沸石膜的水熱合成條件對分離CO2/CH4的影響,并指出其對CO2具有良好的滲透性和選擇性;Georgieva等[21]研究了不同陽離子交換的MER 型沸石的晶胞結(jié)構(gòu)和對CO2的吸附性能,表明MER 型沸石是一種柔性結(jié)構(gòu)的沸石,K+交換的MER型沸石對CO2具有較高的吸附量和選擇性以及快速吸附和脫附的動力學(xué)性質(zhì)。從上述可知,MER 型沸石在吸附分離CO2/CH4方面展現(xiàn)出了良好的潛在工業(yè)應(yīng)用前景。目前,CO2/CH4在MER型沸石中吸附分離的相關(guān)機(jī)理研究尚未見報道,缺乏理論基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在分子水平上認(rèn)識吸附機(jī)理對篩選、優(yōu)化制備高性能的吸附劑以及解釋吸附現(xiàn)象等具有重要意義,所以有必要在吸附機(jī)理方面進(jìn)一步深入研究。

        本工作采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)模擬方法,以全硅MER 型沸石作為對照,系統(tǒng)地探究不同陽離子交換的MER型沸石中CO2/CH4的吸附分離行為,得到CO2和CH4在MER型沸石中的吸附等溫線、吸附熱、吸附質(zhì)分布及競爭吸附選擇性。模擬結(jié)果為MER型沸石用于吸附分離CO2/CH4提供理論依據(jù)和實驗指導(dǎo)。

        1 計算模型和方法

        1.1 計算模型

        MER型沸石模型取自Material Studios軟件自帶數(shù)據(jù)庫,其空間群是Immm,晶胞常數(shù)a=1.4116nm,b=1.4229nm,c=0.9946nm,α=β=γ=90°。MER 型沸石結(jié)構(gòu)[22-23]如圖1 所示,沿著[001]方向有兩種八元環(huán)通道交替排列,一種八元環(huán)通道由pau 籠與d8R籠共享一個八角平面組成[圖1(b)],另一種八元環(huán)通道由ste 籠連接組成[圖1(c)],兩種八元環(huán)通道的窗口直徑分別為0.33nm×0.33nm和0.34nm×0.51nm,沿著[100]和[010]方向,ste 籠與pau 籠共享彎曲八元環(huán)各自組成八元環(huán)通道[圖1(a)],窗口直徑分別為0.31nm×0.35nm和0.27nm×0.36nm。

        圖1 MER型沸石結(jié)構(gòu)

        本文作者前期對MER 型沸石骨架Al 的分布和骨架外陽離子的位置進(jìn)行了計算研究[24],本文在其基礎(chǔ)上進(jìn)行計算。為便于和文獻(xiàn)[21]實驗值(Si/Al=3.8)對比,沸石骨架Si/Al 取為3.57(單位晶胞共含32個Si,其中7個Si被Al取代)。沸石骨架的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和骨架原子電荷由密度泛函理論(DFT)計算得到,骨架電負(fù)性由陽離子平衡。目前報道的MER 型沸石骨架外陽離子有鈉、鉀、銫和鈣離子[25-27],故建立了上述4 種陽離子的沸石模型,金屬離子鈉、鉀和銫的電荷均取+1 價,鈣的電荷取為+2價,分別用符號Na-MER、K-MER、Cs-MER、Ca-MER 表示,全硅MER 型沸石在實驗中未見報道,在本文模擬中用來和陽離子沸石對比,用符號MER表示。模擬中使用2×2×2的超晶胞。

        氣體吸附質(zhì)分子采用剛性模型,即計算過程中吸附質(zhì)分子的鍵長和鍵角均不發(fā)生變化。CO2的C—O的鍵長為0.118nm,O—C—O的鍵角為180°,C與O的原子電荷分別為0.576e和-0.288e;CH4簡化為一個偽原子[28]。吸附質(zhì)力場參數(shù)采用Compass力場[29]。

        為消除模型對吸附性能產(chǎn)生的誤差,考察了沸石骨架原子Al 取代Si 的位置對吸附的影響。首先建立了骨架Si/Al=3.57 的3 種沸石模型,如圖2 所示,模型一中的沸石骨架原子Al 的位置是通過Al替代能最小搜索得到[24],模型二和模型三中,沸石骨架原子Al的分布在滿足Lowenstein規(guī)則的前提下隨機(jī)取代得到。然后以K+為骨架外陽離子為例,在298K下模擬了CO2和CH4的吸附性能,如圖3所示。由圖3 可知,MER 型沸石骨架原子Al 取代Si的位置對吸附的影響很小,可以忽略。但就沸石骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性而言,模型一中的沸石骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,因為其具有最低的能量,模型一、二、三的能量分別為-13758.2879910Ha、-13758.2726469Ha和-13758.2692889Ha(1Ha=2625.5kJ/mol),故本文采用模型一進(jìn)行模擬。

        1.2 計算方法

        圖2 MER型沸石骨架原子Al 的分布模型

        圖3 沸石骨架Al取代Si的位置對吸附的影響

        巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法被廣泛用來研究吸附質(zhì)在多孔材料中的吸附問題。本文采用Materials Studio 軟件包中Sorption 模塊計算吸附量和吸附熱。計算任務(wù)選擇Fixed pressure,計算方法為Metropolis,客體分子和吸附材料的相互作用包括靜電作用和范德華作用,靜電作用采用Ewald加和方法,范德華作用采用Atom based方法,非鍵截斷距離設(shè)置為0.995nm,正好小于模擬晶胞最小邊長的一半,計算平衡步數(shù)為5×106,生產(chǎn)步數(shù)為5×106, 模 擬 采 用COMPASS (condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)力場。COMPASS 力場是一個基于從頭計算,已被證實能夠準(zhǔn)確預(yù)測孤立態(tài)和凝聚態(tài)分子的分子結(jié)構(gòu)、振動、構(gòu)象和熱力學(xué)性質(zhì)的分子力場,被廣泛用于模擬多種無機(jī)和有機(jī)分子在各類材料中的吸附性質(zhì)[30-31]。

        1.3 自由體積和比表面積

        自由體積和比表面積的大小是理解納米孔材料中滲透分子吸附和傳輸行為的重要參數(shù)[32]。自由體積(V)定義為將探針分子放入材料的整個晶胞中,計算不占據(jù)骨架空間的體積;比表面積(S)定義為用一個探針分子作為小球,以小球質(zhì)心在吸附劑的表面滾動時產(chǎn)生的表面。本文借助于Materials Studio 軟件中的工具Connolly Surface 計算了全硅及不同陽離子交換的MER 型沸石的自由體積和比表面積,探針分子的直徑取吸附質(zhì)的分子動力學(xué)直徑,CO2和CH4的分子動力學(xué)直徑分別取為0.33nm和0.38nm[19],計算結(jié)果如表1所示。

        表1 MER型沸石的自由體積和比表面積

        2 結(jié)果與討論

        2.1 模型和力場參數(shù)的驗證

        為驗證所建模型和選用力場的可靠性,需要與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。圖4 是不同溫度下K-MER 型沸石對CO2吸附量的模擬值與文獻(xiàn)[21]實驗值的對比。由圖4可知,本文的模擬結(jié)果雖然稍大于文獻(xiàn)實驗結(jié)果,但CO2吸附量隨著壓力的變化趨勢是一致的,說明所選模型和力場可靠。本文作者分析模擬吸附量高于實驗吸附量的原因是模擬采用的是完美晶體,而實驗得到的晶體往往具有缺陷,故吸附分子數(shù)減少。另外,在298K、100kPa 下,本文模擬的CO2在全硅MER 型沸石的吸附熱為33.91kJ/mol,與文獻(xiàn)[33]的模擬值31.3kJ/mol 比較接近,也說明了模型和力場的可靠性。

        圖4 不同溫度下K-MER型沸石對CO2吸附量的模擬值與文獻(xiàn)的比較

        2.2 單組分吸附

        2.2.1 吸附等溫線

        圖5為298K下,CO2和CH4單組分在MER型沸石中的吸附等溫線。從圖5(a)可以看到,CO2在不同陽離子交換的MER 型沸石中的吸附量隨吸附壓力的增大,在低壓下(低于25kPa)急劇增加,隨后緩慢增加并逐漸趨于飽和;而CO2在全硅MER型沸石中的吸附量隨吸附壓力的變化較為平緩。這一現(xiàn)象說明MER 型沸石骨架外陽離子對CO2的吸附產(chǎn)生很大影響,不僅影響吸附量的大小,而且影響平衡吸附壓力的大小,CO2在100kPa時就基本達(dá)到平衡。從圖5(b)可以看到,CH4在全硅和不同陽離子交換的MER 型沸石中的吸附規(guī)律一致,吸附量隨著吸附壓力的增大均緩慢增加,說明MER 型沸石骨架外陽離子只對CH4的吸附量產(chǎn)生影響,對平衡吸附壓力影響不大。

        圖5 298K下,CO2和CH4單組分在MER型沸石中的吸附等溫線

        采用Langmuir-Freundlich 吸附等溫線模型[34]擬合CO2和CH4在沸石中的吸附數(shù)據(jù),見式(1)。

        式中,q為一定溫度和壓力下的吸附量,mmol/g;qs為飽和吸附量,mmol/g;b為吸附平衡常數(shù),kPa-1,數(shù)值越大,平衡吸附壓力越??;p為吸附壓力,kPa;n為界面非均勻性系數(shù),用來描述界面能量非均勻的程度,當(dāng)n=1 時,Langmuir-Freundlich 模型即為Langmuir 模型的表達(dá)式,n偏離1 的程度越大,說明吸附劑界面的非均勻性越強(qiáng)。

        2.3.1理論產(chǎn)量理論產(chǎn)量是處理6最高為287.55公斤/畝,依次是處理5為265.75公斤/畝,處理4為234.66公斤/畝,處理3為224.39公斤/畝,處理2為215.02公斤/畝,處理1為208.72公斤/畝。

        擬合參數(shù)如表2 所示,CO2和CH4在沸石中的吸附數(shù)據(jù)能夠很好地擬合Langmuir-Freundlich吸附等溫線模型,擬合相關(guān)性R2均在0.995以上。

        表2 CO2和CH4在MER型沸石中吸附的Langmuir-Freundlich模型擬合參數(shù)

        比較表2 中平衡吸附量可知,CO2在沸石中的平衡吸附量大于CH4的平衡吸附量,這是因為CO2的動力學(xué)直徑(0.33nm)小于CH4(0.38nm)[19],故導(dǎo)致CO2在沸石中具有較大的吸附表面積和空腔體積。CO2和CH4單組分在不同陽離子交換的MER型沸石中的平衡吸附量大小順序均為Ca-MER>Na-MER>K-MER>Cs-MER 型沸石。主要原因在于:對于固定的Si/Al 沸石骨架,價態(tài)高的離子晶胞材料中所包含的離子數(shù)目少,吸附表面積和空腔體積大;對于同一主族的陽離子,隨著原子序數(shù)的增加,離子半徑增大,吸附表面積和空腔體積減小。上述分析與表1中的計算結(jié)果一致。為進(jìn)一步分析吸附與沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)之間的關(guān)系,將CO2和CH4的平衡吸附量與沸石的自由體積和比表面積數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),結(jié)果如圖6所示。從圖6可知,平衡吸附量與沸石的自由體積和比表面積均近似成線性關(guān)系,平衡吸附量與比表面積的線性相關(guān)性高于其與自由體積的線性相關(guān)性,這表明MER 型沸石的比表面積和自由體積是影響CO2和CH4平衡吸附量大小的關(guān)鍵因素。由此可知,不同陽離子交換的MER型沸石對CO2和CH4的平衡吸附量由吸附質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和沸石骨架外陽離子的類型、大小和數(shù)目共同決定,高價陽離子交換的MER 型沸石具有較大的氣體平衡吸附量。

        圖6 平衡吸附量與沸石自由體積和比表面積的關(guān)系

        由表2 中的吸附平衡常數(shù)b和界面能量非均勻系數(shù)n可知,在不同陽離子交換的MER型沸石中,CO2的吸附平衡常數(shù)b明顯大于CH4的,CO2的能量非均勻系數(shù)n偏離1 的程度也大于CH4。這一結(jié)果說明沸石骨架外陽離子對CO2的平衡吸附壓力的影響是由能量效應(yīng)引起的,CO2在低壓下就可以達(dá)到吸附平衡。

        在298K、100kPa 的吸附條件下,Ca-MER、Na-MER、K-MER 和Cs-MER 型沸石對CO2的吸附量分別是6.40mmol/g、4.92mmol/g、3.89mmol/g 和2.19mmol/g,與相同或相近吸附條件下的其他沸石[Ca-LTA (5mmol/g)[9]、 H-RHO (3.3mmol/g)[10]、Na-CHA(4.4mmol/g)與Li-CHA(4.5mmol/g)[11]、Ca-ETS-4(2.2mmol/g)[13]、SAPO-34(3.5mmol/g)[35]、H-SSZ-13(3.98mmol/g)與Cu-SSZ-13(3.75mmol/g)[36]、NaKA(3.5mmol/g)[37]、NaA(3.67mmol/g)][38]進(jìn)行比較可知,Ca-MER、Na-MER、K-MER 型沸石具有相當(dāng)或更大的CO2吸附量,均是良好的CO2吸附劑。

        2.2.2 吸附熱

        吸附熱是吸附過程中的一個重要參數(shù),吸附熱的大小反映了吸附質(zhì)與吸附材料之間作用力的強(qiáng)弱,對認(rèn)識吸附過程具有重要意義。圖7 為298K下,CO2和CH4單組分在MER型沸石中的等量吸附熱。由圖7可知,CO2的吸附熱大于CH4的吸附熱,CO2在不同陽離子交換的MER型沸石中的吸附熱顯著大于其在全硅MER 型沸石中的吸附熱,說明沸石與CO2的作用力強(qiáng)于其與CH4的作用力,也進(jìn)一步說明骨架外陽離子對CO2吸附產(chǎn)生很大影響。CO2在不同陽離子交換的MER型沸石中的吸附熱均隨吸附壓力的增大先急劇減小,后緩慢減小,這是由于CO2具有較大的四極矩,其氧原子的孤對電子和碳氧鍵的極性使其與沸石骨架外的陽離子發(fā)生強(qiáng)的靜電作用[39],導(dǎo)致CO2與陽離子的結(jié)合能高于其與沸石骨架的結(jié)合能。故而在低壓下,CO2優(yōu)先占據(jù)陽離子產(chǎn)生的活性位,CO2吸附量快速增大,吸附過程放出較大熱量;當(dāng)活性吸附位被占據(jù)后,CO2的吸附轉(zhuǎn)向其他普通吸附位,吸附量緩慢增大,吸附熱下降。而CO2在全硅MER 型沸石中的吸附熱與CH4的吸附熱具有相同的變化規(guī)律,即吸附熱隨著吸附壓力的增大而緩慢增大,其原因是在低吸附量時,吸附質(zhì)與沸石骨架之間的相互作用占主導(dǎo)地位,隨著吸附量增加,氣體分子之間的相互作用增強(qiáng),吸附熱增大。

        由圖7(a)可知,CO2在不同陽離子交換的MER型沸石中的吸附熱的大小規(guī)律為Ca-MER>Na-MER>K-MER>Cs-MER 型沸石,原因在于陽離子電荷越大,其與CO2的作用力越強(qiáng);對于相同電荷的陽離子,隨著原子序數(shù)增加,離子半徑增大,陽離子電荷密度減弱,其與CO2的作用力也相應(yīng)變?nèi)酢T谖綁毫Ψ秶鷥?nèi),Ca-MER 型沸石中CO2的吸附熱為67.09~72.79kJ/mol,考慮到CO2與Ca2+的作用力較強(qiáng),脫附困難;Na-MER 和K-MER 型沸石中CO2的吸附熱分別為53.85~59.98kJ/mol 和51.87~57.71kJ/mol,與CO2在Na-X (49.1kJ/mol)和Na-ZSM-5(50kJ/mol)沸石[40]中的吸附熱相當(dāng),能夠可逆,在Georgieva等[21]實驗中也得到證實。由圖7(b)可知,CH4在不同陽離子交換的MER型沸石中的吸附熱(22.89~24.38kJ/mol)近似相等,這一結(jié)論與CH4在堿金屬陽離子交換的X型沸石中的吸附熱(21~24kJ/mol)一致[41]。

        圖7 298K下,CO2和CH4單組分在MER型沸石中的等量吸附熱

        為了進(jìn)一步理解吸附質(zhì)分子在MER 型沸石中的吸附,結(jié)合吸附能分布曲線分析了吸附質(zhì)在沸石孔道中的吸附位點(diǎn)和概率密度。在298K、100kPa下CO2和CH4在MER型沸石中概率密度分布和吸附能分布分別如圖8和圖9所示。由圖8可知,CO2在MER 型沸石中沿著z軸的兩個通道均有分布。CH4在全硅MER、Ca-MER 和Na-MER 型沸石中沿著z軸的兩個通道中也均有分布,但CH4在K-MER 和Cs-MER型沸石中只分布在pau籠和d8R籠連接的z軸通道中。在圖8 中還可以看出,CO2和CH4主要分布在pau 籠中,在d8R 籠和ste 籠中也有少量分布。CO2與CH4相比,CO2的吸附位點(diǎn)更加分散,CH4主要分布在pau籠的中心。

        吸附能分布曲線能夠很好地補(bǔ)充解釋吸附質(zhì)在沸石孔道中的概率密度分布。由圖9(a)可知,CO2在全硅MER 型沸石中只有一個單峰,表明只有一種吸附位,事實是CO2在沸石中不同的吸附位具有相同的吸附能,這一結(jié)果與CO2在全硅MER 型沸石中的概率密度分布一致;CO2在不同陽離子交換的MER 型沸石中呈現(xiàn)雙峰,能量分布范圍較大,表明有兩種吸附位:圖9(a)中左側(cè)峰表示CO2與陽離子作用產(chǎn)生的吸附位,右側(cè)峰表示CO2與沸石骨架作用產(chǎn)生的吸附位。由圖9(b)可知,CH4在MER型沸石中能量分布范圍基本相同,表明吸附位都是CH4與沸石骨架作用產(chǎn)生的;CH4在全硅MER、Ca-MER 和Na-MER 型沸石中呈現(xiàn)雙峰,說明CH4在沸石中的不同吸附位具有不同的吸附能,圖9(b)中右側(cè)峰代表pau 籠中的吸附位,左側(cè)峰代表d8R籠和ste籠中的吸附位;而在K-MER和Cs-MER型沸石中呈現(xiàn)單峰,說明CH4只在pau 籠中分布,上述分析與CH4在MER 型沸石中的概率密度分布一致。

        2.3 雙組分吸附分離

        吸附選擇性是指吸附劑因其組分、結(jié)構(gòu)不同所展現(xiàn)出來的對某些吸附質(zhì)優(yōu)先吸附的能力,是評價吸附材料的重要指標(biāo)。吸附選擇性定義為式(2)。

        圖8 298K、100kPa下CO2和CH4在MER型沸石中的概率密度分布

        式中,x1、x2分別為混合物中組分CO2和CH4在吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù);y1、y2分別為混合物中組分CO2和CH4在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。工業(yè)體系中CO2/CH4的摩爾組成為10∶90,本文以此組成考察了CO2/CH4在MER型沸石中的吸附選擇性,結(jié)果如圖10所示。

        由圖10 可知,CO2/CH4在全硅MER 型沸石中的吸附選擇性在12.2~13.7之間(圖中右縱坐標(biāo)),其在不同陽離子交換的MER 型沸石中的吸附選擇性高達(dá)1000 以上(圖中左縱坐標(biāo)),幾乎對CH4不吸附。二者對比可知,骨架外陽離子是MER 型沸石對CO2/CH4混合組分表現(xiàn)出超高吸附選擇性的原因。不同陽離子交換的MER型沸石對CO2/CH4的吸附選擇性隨吸附壓力的增加,在低壓下先急劇減小,后緩慢減小,與CO2單組分在不同陽離子交換的MER 型沸石中的吸附熱隨吸附壓力的變化規(guī)律相同,這也說明低壓下的超高吸附選擇性是骨架外陽離子與CO2的強(qiáng)作用力產(chǎn)生的,隨著活性位被快速占據(jù),吸附選擇性急劇下降。 陽離子交換的MER型沸石對CO2表現(xiàn)出超高吸附選擇性的另一原因是其獨(dú)特的八元環(huán)窗口孔徑,陽離子主要位于八元環(huán)中[24],陽離子與沸石骨架原子之間的距離決定了吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散通道,沿著[001]方向形成的八元環(huán)窗口直徑分別為0.33nm×0.33nm 和0.34nm×0.51nm,沿著[100]和[010]方向形成的彎曲八元環(huán)窗口直徑分別為0.31nm×0.35nm和0.27nm×0.36nm,這些孔道直徑接近于CO2的動力學(xué)直徑,使CO2(0.33nm) 容易進(jìn)入,而阻礙CH4(0.38nm) 擴(kuò)散[19]。值得注意的是,隨著壓力升高,K-MER 型沸石對CO2/CH4表現(xiàn)出了較高的吸附選擇性,與文獻(xiàn)[21]在298K、50kPa、CO2/CH4的 摩 爾 組 成 為20∶80的條件下得到的實驗結(jié)果一致。

        圖9 298K,100kPa下CO2和CH4在MER型沸石中的吸附能分布

        圖10 298K下CO2/CH4在MER型沸石中的吸附選擇性

        3 結(jié)論

        本文采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)模擬方法,以全硅MER型沸石作為對照,模擬了CO2/CH4在Na-MER、K-MER、Cs-MER 和Ca-MER 型沸石中的吸附分離行為,從分子水平上分析解釋了不同陽離子交換的MER 型沸石吸附分離CO2/CH4的機(jī)理,結(jié)論如下。

        (1)不同陽離子交換的MER 型沸石對CO2和CH4的吸附符合Langmuir-Freundlich 吸附等溫線模型,平衡吸附量大小順序為Ca-MER>Na-MER>K-MER>Cs-MER,與沸石的自由體積和比表面積大小順序一致,且近似成線性關(guān)系,選用高價陽離子沸石可以提高吸附量,與其他沸石相比,Ca-MER、Na-MER、K-MER 型沸石具有相當(dāng)或更大的CO2吸附量,均是良好的CO2吸附劑。

        (2)MER型沸石骨架外陽離子與CO2的作用力很強(qiáng),Ca-MER 型沸石中CO2的吸附熱較大,脫附困難;Na-MER 和K-MER 型沸石對CO2的吸附能夠可逆。

        (3)CO2和CH4主要分布在MER 型沸石的pau籠中,在d8R籠和ste籠中也有少量分布。

        (4)骨架外陽離子與CO2的強(qiáng)吸附作用和獨(dú)特的八元環(huán)窗口孔徑是MER型沸石對CO2/CH4混合組分表現(xiàn)出超高吸附選擇性的原因,吸附選擇性高達(dá)1000 以上,在高壓下K-MER 沸石的吸附選擇性最高。

        綜合吸附量、吸附熱和吸附選擇性分析指出,Na-MER 和K-MER 型沸石是優(yōu)良的CO2吸附劑,是今后實驗過程中的重點(diǎn)研發(fā)方向。

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