黨春閣，王璠，趙志遠(yuǎn)，劉錚，郭亞靜

國家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國環(huán)境科學(xué)研究院

黃磷是一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料，在國民經(jīng)濟(jì)中具有重要地位，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、燃料、食品、香料、肥料、醫(yī)學(xué)試劑、防火劑等領(lǐng)域，其化合物可作為曳光彈、燃燒彈、煙幕彈，是國防工業(yè)不可缺少的材料。目前，我國仍在生產(chǎn)的黃磷企業(yè)約有45家，2016年實(shí)際產(chǎn)量約96萬t，產(chǎn)能超過10萬t的企業(yè)僅3家[1-4]。黃磷是一種高能耗、高物耗、高污染的化工產(chǎn)品，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含磷有毒有害物質(zhì)種類多且數(shù)量大，如泥磷、黃磷尾氣、爐渣和污水等，每生產(chǎn)1 t黃磷副產(chǎn)8～10 t黃磷爐渣、2 500～3 000 m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))一氧化碳尾氣、50～60 m3h廢水[5-8]。在當(dāng)前污染防治攻堅(jiān)和能源緊缺的嚴(yán)峻形式下，厘清磷在黃磷生產(chǎn)過程的物質(zhì)流向，對于黃磷企業(yè)實(shí)施清潔生產(chǎn)尤為重要。

物質(zhì)流分析是以質(zhì)量守恒定律為基本原則，通過量化某種或某類物質(zhì)流入、流出特定系統(tǒng)及在該系統(tǒng)內(nèi)部的流動(dòng)和貯存狀況，建立系統(tǒng)內(nèi)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境之間的定量關(guān)系，以便進(jìn)行以物質(zhì)為基礎(chǔ)的優(yōu)化管理，為企業(yè)制定污染減排提供數(shù)據(jù)支持[9-12]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者陸續(xù)開展了企業(yè)層面的污染特征元素物質(zhì)流分析研究，通過追蹤物質(zhì)流動(dòng)情況，挖掘環(huán)境污染原因。S?rme等[13-15]對企業(yè)的銅、鋅、鎳、汞等金屬元素進(jìn)行物質(zhì)流分析，探討了重金屬元素轉(zhuǎn)化過程和綜合利用的潛力及資源化途徑。鐘琴道等[16-21]以具體生產(chǎn)工藝為研究對象，建立元素(重金屬元素為主)物質(zhì)流分析框架模型，分析生產(chǎn)過程中元素的分布、貯存與走向，在此基礎(chǔ)上提出了元素污染控制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)和防控方向。筆者以某黃磷企業(yè)為研究對象，開展磷化工行業(yè)黃磷生產(chǎn)工藝的磷物質(zhì)流分析，構(gòu)建磷平衡圖，提出磷污染減排措施，以期為黃磷企業(yè)磷污染防治及相關(guān)部門監(jiān)管提供技術(shù)支撐。

1 黃磷生產(chǎn)工藝

我國是黃磷生產(chǎn)大國，黃磷生產(chǎn)工藝成熟，以電爐法為主流工藝，流程簡單。電爐法生產(chǎn)黃磷是將符合生產(chǎn)要求的磷礦、硅石和白煤，按照一定的比例混合均勻后加入密閉的電爐中，并通過三相六根電極輸入的電能加熱到1 300～1 500 ℃進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。磷礦中的P2O5被C還原成元素磷，生產(chǎn)的磷蒸氣和CO等氣體從爐汽出口管逸出，經(jīng)水洗滌冷凝，將磷和CO分離，冷凝下來的磷經(jīng)過精制得到成品黃磷，CO氣體經(jīng)過凈化后進(jìn)行綜合利用。爐料中的氧化鐵被還原成金屬鐵，熔融的鐵和磷反應(yīng)生成磷鐵，磷鐵連同硅酸鈣爐渣定期從爐眼排出。具體工藝流程見圖1。

圖1 黃磷生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Yellow phosphorus production process flow chart

2 數(shù)據(jù)來源及物質(zhì)流分析步驟

根據(jù)磷在整個(gè)工藝流程中各環(huán)節(jié)的分配和流動(dòng)情況，以元素衡算反映各環(huán)節(jié)處理前后磷的濃度，明確在此過程中磷的走向及分布狀況，分析磷的存在對環(huán)境的影響。具體步驟：1)確定磷在生產(chǎn)的整個(gè)工段的輸入和輸出相關(guān)數(shù)據(jù)；2)制作磷的分布走向圖；3)編制磷物料平衡圖；4)對磷的數(shù)據(jù)與物質(zhì)輸入和輸出的統(tǒng)計(jì)表進(jìn)行對照分析；5)綜合分析磷物質(zhì)流結(jié)果，并提出污染關(guān)鍵環(huán)節(jié)及防控思路。

3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

為了體現(xiàn)數(shù)據(jù)分析的典型性和代表性，選擇貴州某磷化工企業(yè)為研究對象，該企業(yè)在國內(nèi)屬中等規(guī)模，年產(chǎn)黃磷15萬t，采用國內(nèi)典型的15 000 kVA黃磷電爐，對黃磷生產(chǎn)工藝、黃磷尾氣利用、磷渣和磷鐵的處理等方面在諸多企業(yè)中具有共性和相似性。結(jié)合該企業(yè)磷礦石用量、品位，黃磷產(chǎn)品產(chǎn)量、純度，黃磷尾氣磷檢測以及磷鐵等相關(guān)數(shù)據(jù)，建立磷平衡數(shù)據(jù)表，見表1。

表1 磷平衡數(shù)據(jù)

注：圖中數(shù)字單位為kgt(以產(chǎn)品計(jì))。圖2 磷分布走向Fig.2 Phosphorus element flow chart

4 磷分布走向

根據(jù)黃磷生產(chǎn)工藝過程，磷礦石經(jīng)過礦石篩分與白煤和硅石共同進(jìn)入電爐進(jìn)行反應(yīng)，大部分元素磷隨爐氣進(jìn)入爐氣洗滌系統(tǒng)，少部分元素磷與鐵反應(yīng)形成磷鐵，未還原的磷進(jìn)入沖渣池形成磷渣。進(jìn)入爐氣洗滌系統(tǒng)的元素磷以液態(tài)形式與氣體分離，液態(tài)磷經(jīng)精制和過濾得到產(chǎn)品黃磷，少量磷隨尾氣形成黃磷尾氣，還有少量進(jìn)入含磷廢水，并部分沉淀為泥磷。根據(jù)表1中磷平衡數(shù)據(jù)，繪制出工藝過程元素磷分布走向，結(jié)果見圖2。

5 磷物質(zhì)流平衡分析

按照企業(yè)磷分布走向圖及數(shù)據(jù)的輸入與輸出情況，構(gòu)建磷物質(zhì)流平衡圖，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，含磷物料輸入項(xiàng)為磷礦石，其在進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)前，要進(jìn)行篩分，篩掉不合格的礦石粉(5.29 kgt，以產(chǎn)品計(jì))，約有95.24%的合格磷礦石進(jìn)入黃磷生產(chǎn)系統(tǒng)，另外約有0.01 kgt產(chǎn)品以顆粒粉塵的形式無組織排放，如不加以控制，不僅污染廠區(qū)，還會對周邊環(huán)境產(chǎn)生影響。

注：圖中數(shù)字單位為kgt(以產(chǎn)品計(jì))。圖3 磷物質(zhì)流平衡圖Fig.3 Phosphorus element balance chart

磷輸出占比如圖4所示。從圖4可以看出，磷的輸出項(xiàng)共有4類：1)產(chǎn)品和副產(chǎn)品，主要包括黃磷產(chǎn)品(79.48%)、斜板槽回收磷(3.03%)、轉(zhuǎn)鍋精制磷(2.97%)、磷鐵(2.14%)，總占比為87.62%。均作為產(chǎn)品進(jìn)行妥善收集、存放并外售，對環(huán)境影響較小。2)固體廢物，主要為磷渣(8.93%)和轉(zhuǎn)鍋爐灰(0.45%)，總占比為9.38%。磷渣和轉(zhuǎn)鍋爐灰均有附加利用價(jià)值，以外售為主，對環(huán)境影響較小。3)黃磷尾氣，占比為0.37%。黃磷尾氣中除富含CO外，還含有磷、硫、砷、氟等微量雜質(zhì)，制約了黃磷尾氣的利用。黃磷尾氣無論是放空還是燃燒，都會造成較嚴(yán)重的大氣污染[23]。4)為沖渣水，占比為2.54%。沖渣水臨時(shí)貯存在污水沉降池作為循環(huán)水使用，如果長時(shí)間不處理，池底將沉積大量含少量磷的污泥，即弱泥磷。雖然弱泥磷在水中封存，但仍有部分會緩慢浮出水面并自燃釋放出P2O5煙霧，從而污染空氣，甚至由于沉降池防滲措施不當(dāng)，出現(xiàn)滲漏，引起周邊水體污染[24]。

圖4 磷輸出占比Fig.4 Proportion of phosphorus output

綜上，結(jié)合地方實(shí)際調(diào)研提出黃磷生產(chǎn)過程應(yīng)重點(diǎn)防控的問題環(huán)節(jié)：1)廢氣環(huán)節(jié)。包括原料在篩分過程由于廢氣污染治理設(shè)施運(yùn)行不穩(wěn)定產(chǎn)生的無組織顆粒物、黃磷尾氣以及含磷污水循環(huán)池的無組織蒸氣排放，磷產(chǎn)生量約0.42 kgt。2)廢水環(huán)節(jié)。主要為沖渣水，其中磷產(chǎn)生量約為2.76 kgt。另外，廢水池、應(yīng)急池、循環(huán)水池可能出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象等問題也是導(dǎo)致廢水排放污染風(fēng)險(xiǎn)環(huán)節(jié)。3)固體廢物環(huán)節(jié)。主要為污水池沉降的泥磷以及企業(yè)轉(zhuǎn)鍋拆除后的泥磷，磷產(chǎn)生量約為5.99 kgt。

6 污染減排建議

(1)加強(qiáng)含磷無組織廢氣的收集處理。重點(diǎn)是原料系統(tǒng)的顆粒物收集，建議在原料堆場處建設(shè)粉塵回收處理裝置，對篩分、粉料輸送、烘干3處收集的粉塵進(jìn)行回收處理，制作匹配集塵罩，同時(shí)對輸送皮帶落料點(diǎn)設(shè)置負(fù)壓吸塵(有條件的企業(yè)可考慮更換管式皮帶輸送)，物料經(jīng)烘干機(jī)烘干后進(jìn)入電爐系統(tǒng)。其次，針對水淬渣和循環(huán)水池的無組織排放蒸氣，需對水淬渣池進(jìn)行全密封，水淬渣蒸氣通過負(fù)壓收集系統(tǒng)集中收集治理達(dá)標(biāo)后排放；循環(huán)水池前端應(yīng)加蓋并對蒸發(fā)氣體進(jìn)行集中收集。

(2)加強(qiáng)生產(chǎn)廠區(qū)污水基礎(chǔ)設(shè)施的防滲處理。重點(diǎn)對精制鍋下磷泥池、受磷槽下磷泥池、地坑池、污水溝、漂洗取水池、渣池、污水循環(huán)池和生產(chǎn)區(qū)域地面等環(huán)節(jié)進(jìn)行全面排查，梳理滲漏區(qū)域。同時(shí)根據(jù)GBT 50934—2013《石油化工工程防滲技術(shù)規(guī)范》，按照重點(diǎn)污染防治區(qū)和一般污染防治區(qū)做相應(yīng)的防滲處理。

(3)提高含磷尾氣的深度凈化和綜合利用率。重點(diǎn)對黃磷尾氣進(jìn)行脫磷、脫硫深度凈化，并進(jìn)行資源化和能源化利用。其中資源化可將凈化尾氣用于烘干系統(tǒng)、CO提純生產(chǎn)碳酸二甲酯、高純草酸和醛酮酸等副產(chǎn)品；能源化可將凈化尾氣通入鍋爐系統(tǒng)后作為熱源使用。

(4)對泥磷進(jìn)行綜合利用與處置。主要在泥磷產(chǎn)生源頭進(jìn)行除塵凈化并回收磷，大幅度減少泥磷的產(chǎn)生，后續(xù)可對產(chǎn)生的泥磷進(jìn)行制酸處理。

7 結(jié)論

(1)對黃磷生產(chǎn)工藝進(jìn)行磷物質(zhì)流分析，明確了磷的流向、整體分布和存在的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。確定了磷的輸出項(xiàng)共有4類：產(chǎn)品和副產(chǎn)品，占比為87.62%；固體廢物，占比為9.38%；黃磷尾氣，占比為0.37%；沖渣水，占比為2.54%。

(2)當(dāng)前黃磷生產(chǎn)企業(yè)解決磷污染問題的關(guān)鍵是含磷尾氣的綜合利用、含磷廢氣的無組織排放、廢水收集和處理基礎(chǔ)設(shè)施的防滲維護(hù)以及泥磷的處理處置，由此提出含磷無組織廢氣的收集處理、生產(chǎn)廠區(qū)污水基礎(chǔ)設(shè)施的防滲處理、含磷尾氣的深度凈化和綜合利用率提升以及泥磷綜合利用4項(xiàng)建議。