湯家喜，朱永樂，劉悅，董心月，姜兵，王少磊，羅慶

1.遼寧工程技術大學環(huán)境科學與工程學院 2.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院 3.區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室,沈陽大學

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，我國水環(huán)境問題日益突出。而農(nóng)藥、化肥的大量施用，導致農(nóng)業(yè)面源對水體的污染在加劇[1]。遼河流域的水環(huán)境近幾年雖有明顯改善，但水體中依然存在有毒有害污染物，其中農(nóng)業(yè)面源是污染物的主要來源之一[2]。農(nóng)藥仍是面源污染物的主要成分，如2,4-D、乙草胺和阿特拉津等除草劑在遼河上游河岸農(nóng)田區(qū)域被廣泛應用，其可通過地表徑流等物理遷移方式進入河岸緩沖帶，進而進入受納水體。研究表明[3]，我國鐵嶺市的招蘇臺河水體中阿特拉津的濃度高達1.233 molL，底泥中高達79.446 molg。因此，加強農(nóng)業(yè)面源污染物的防治意義重大。河岸植被緩沖帶能夠有效截留、阻控農(nóng)業(yè)面源污染物的遷移，但其截留的效果受植被類型、降雨和灌溉強度、緩沖帶寬度、地形和氣候條件等因素的影響較大[4]。生物炭材料用作河岸帶土壤添加劑，在截留、阻控農(nóng)業(yè)面源污染物方面具有較大的應用潛力。生物炭是生物有機材料在缺氧及低氧環(huán)境中經(jīng)熱裂解后的固體產(chǎn)物，現(xiàn)已廣泛應用于生態(tài)修復、農(nóng)業(yè)和環(huán)保領域[5]。生物炭能夠在增加土壤碳匯的同時，改善河岸緩沖帶土壤理化性質(zhì)，提高土壤肥力，降低重金屬和農(nóng)藥污染，為面源污染物的阻控提供新途徑。

生物炭吸附和降解農(nóng)藥等有機污染物在國內(nèi)外已有較多報道[6-8]，不同生物質(zhì)來源的生物炭對污染物的吸附作用具有一定差異[9]。目前多數(shù)研究主要集中于不同生物炭對有機污染物的吸附作用、影響吸附的因素以及土壤施用生物炭后對污染物環(huán)境行為的影響，而對生物炭材料成分，及其對農(nóng)藥吸附機制的研究相對較少。因此，筆者通過模擬計算的方法，研究不同原料的生物炭對除草劑乙草胺和阿特拉津分子的吸附性能，以期為高吸附性能生物炭材料的制備以及后續(xù)施用于河岸緩沖帶土壤提供理論依據(jù)。

1 研究方法與參數(shù)選取

1.1 研究方法

生物炭的孔徑結構包括大孔和小孔，而納米級別的小孔試驗觀察難度很大，試驗成本較高。采用模擬計算的方法，可以在節(jié)約試驗成本的同時，獲得微觀尺度下生物炭孔徑結構對農(nóng)藥分子吸附作用的影響[10]。Hartree-Fock方法是基于復雜的多電子波函數(shù)的一種近似方法[11-13]。運用該方法分析生物炭分子結構和農(nóng)藥分子結構的特點和吸附能，從理論模擬角度研究微孔結構對農(nóng)藥分子吸附作用的影響[14-16]。選擇B3LYP勢能函數(shù)，作為計算吸附能的分子勢能函數(shù)[17-19]。

1.2 模擬設計和參數(shù)

采用密度泛函理論，設計纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的孔徑結構，其孔徑邊長分別取所對應分子平均半徑的1、2、4倍，研究其對乙草胺和阿特拉津分子吸附能的影響。通過對比吸附能，比較生物炭中各成分對吸附能的貢獻比例。

纖維素分子結構為(C6H10O5)n,其中n為聚合程度。纖維素的最小結構單元為類似芳香環(huán)結構，即n為1(圖1)。設計的最小孔徑結構是根據(jù)纖維素的分子構型圖(圖2)而得來的?？讖浇Y構為四邊形，邊長為分子平均大小的2倍。孔徑和孔徑之間靠氫鍵結合在一起，即氫原子之間的相互作用。

注：紅球為氧元素；深灰色球為碳元素；淺灰色球為氫元素。圖1 纖維素的最小單元分子結構球棍模型Fig.1 Molecular structure stick model of cellulose minimum unit

圖2 纖維素分子的孔徑結構Fig.2 Pore structure of cellulose molecules

木質(zhì)素的分子結構分3種，分別為愈創(chuàng)木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構(圖3和圖4)，3種結構的差別在于支鏈上甲酸羧基的數(shù)量(1、2和0個)。

圖3 木質(zhì)素分子結構的3種類型Fig.3 Three types of molecular structures of lignin

圖4 木質(zhì)素的3種分子結構Fig.4 Three molecule structures of lignins

圖5 半纖維素的分子結構Fig.5 Molecule structures of hemicelluloses

半纖維素的分子結構如圖5所示，其中聚木糖的支鏈較長，有13個碳原子；聚葡萄甘露糖支鏈較短，有9個碳原子。苯環(huán)上鏈接的長鏈為碳鏈，半纖維素分子組成的孔徑結構如圖6所示。

圖6 半纖維素的孔徑結構Fig.6 Pore molecule structure of hemicellulose

乙草胺和阿特拉津分子的結構如圖7所示。其中，阿特拉津分子中苯環(huán)上連有2個碳支鏈和1個氯原子支鏈。

注：深灰色為碳原子；淺灰色為氫原子； 紅色為氧原子；藍色為氮原子；綠色為氯原子。圖7 乙草胺和阿特拉津分子結構Fig.7 Molecule structures of acetochlor and atrazine

2 結果與討論

2.1 生物炭成分對乙草胺分子吸附能的影響

生物炭對乙草胺等有機物的吸附性能與生物炭的碳化溫度、極性程度有關[20-21]。但是極性官能團對乙草胺等的吸附情況還不是很清楚。根據(jù)密度泛函理論，研究植物生物炭纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種成分在不同孔徑大小情況下對乙草胺分子的吸附能與半徑的關系，結果如圖8所示。3種成分中，木質(zhì)素的極性官能團最多，而且木質(zhì)素3種不同結構中，甲酸羧基作為極性官能團，其增加能夠有效提高對乙草胺的吸附性能，這與王子瑩等[20]的研究結果一致。極性官能團和氫鍵對有機污染物的吸附具有促進作用[22-23]。極性官能團能夠提供更多不飽和電子，增加生物炭表面的吸附點位進而提高生物炭的吸附效果[22]。

圖8 植物生物炭主要成分的孔徑大小 對乙草胺分子吸附能的影響Fig.8 Absorption energy of acetochlor by different pore sizes of main components of plant biochar

由圖8可見，生物炭的3種成分對乙草胺分子均具有一定的吸附作用，但孔徑不同，吸附性能有顯著差異(P<0.05)。隨著孔徑的增大，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素對乙草胺分子的吸附能均逐漸減小，這表明其吸附能力逐漸降低。與纖維素相比，半纖維素的吸附能力隨著孔徑的增大降幅更為顯著，其孔徑由2倍擴大為4倍時，吸附能約減少12；聚葡萄甘露糖結構為1倍孔徑時吸附能明顯較高，是4倍孔徑時的4倍。而半纖維素的2種結構相比，除了1倍孔徑時聚葡萄甘露糖結構吸附能遠高于聚木糖結構外，2倍孔徑和4倍孔徑時吸附能均相差不大?？傮w上，生物炭對乙草胺分子的吸附能大小依次為1倍孔徑﹥2倍孔徑﹥4倍孔徑。

生物炭的不同成分對吸附性能有一定影響：木質(zhì)素在不同孔徑下對乙草胺分子的吸附能較大，尤其是紫丁香基結構木質(zhì)素吸附能力最強；不同孔徑下纖維素對乙草胺分子的吸附能力弱于木質(zhì)素；而聚木糖和葡萄甘露糖2種結構的半纖維素對乙草胺分子的吸附性作用差異相對不明顯。木質(zhì)素的3種結構中，紫丁香基結構的吸附能最強，愈創(chuàng)木基結構次之，對羥苯基結構的吸附能最差。但即便是木質(zhì)素結構中吸附能最差的對羥苯基結構，其吸附能與纖維素大致相同，而遠高于半纖維素。這可能與3種成分的結構差異有關?？傮w上，不同成分生物炭對乙草胺分子的吸附能表現(xiàn)為木質(zhì)素﹥纖維素﹥半纖維素。

2.2 生物炭成分對阿特拉津分子吸附能的影響

不同孔徑大小的生物炭對阿特拉津分子吸附能的影響見圖9。

由圖9可以看出，生物炭對阿特拉津分子吸附能的影響與乙草胺分子相似。木質(zhì)素對吸附能的貢獻最大，而木質(zhì)素中以紫丁香基結構對阿特拉津的吸附能最大，其次是纖維素?？傮w上在1倍孔徑時，生物炭各成分的吸附能最大。半纖維素的2種結構中，1倍孔徑時聚葡萄甘露糖的吸附能力較強，隨著孔徑的增大，聚葡萄甘露糖的吸附能力逐漸弱于聚木糖；在2倍孔徑時，2種結構的吸附能差異顯著?？梢?，孔徑大小對于半纖維素葡萄甘露糖的吸附能力影響較大。半纖維素聚葡萄甘露糖在1倍孔徑下，對阿特拉津分子的吸附能力最強，源自于其孔徑大小與阿特拉津分子的直徑最接近，并且官能團的對應結合能最強；木質(zhì)素對阿特拉津和乙草胺吸附能力均較強，其中的紫丁香基結構的吸附能力最強。因此，土壤中若含有過量的乙草胺和阿特拉津，可選用含有較多紫丁香基結構木質(zhì)素成分的生物炭材料作為吸附劑，能夠有效截留、阻控乙草胺和阿特拉津向水體的遷移，降低農(nóng)業(yè)面源污染發(fā)生的風險。

3 結論

(1)植物生物炭的主要成分纖維素、木質(zhì)素、半纖維素對乙草胺和阿特拉津分子均有一定的吸附能力。不同成分對2種農(nóng)藥分子的吸附能存在顯著差異，其吸附能力表現(xiàn)為木質(zhì)素﹥纖維素﹥半纖維素。

(2)3種成分的孔徑不同，對乙草胺和阿特拉津的吸附能力顯著不同。隨著孔徑的增大，纖維素、2種半纖維素和3種木質(zhì)素對2種農(nóng)藥分子的吸附能均逐漸減小?？傮w上，不同孔徑的3種成分對乙草胺分子的吸附能力表現(xiàn)為1倍孔徑﹥2倍孔徑﹥4倍孔徑。

(3)紫丁香基結構木質(zhì)素對乙草胺和阿特拉津的吸附能遠遠高于纖維素、半纖維素。因此，在選擇植物生物炭作為吸附材料時，可優(yōu)先選擇紫丁香基結構木質(zhì)素含量較高的生物炭。