李圣良(玉門油田分公司 玉門煉廠，甘肅 酒泉 735019)

0 引言

隨著國(guó)內(nèi)汽、柴油質(zhì)量升級(jí)，現(xiàn)代化的煉廠對(duì)氫氣的需求量越來(lái)越大，而傳統(tǒng)的輕油制氫工藝由于成本高，發(fā)展收到了一定的限制，用更加廉價(jià)的煉廠自產(chǎn)干氣作為制氫原料被廣泛國(guó)內(nèi)煉廠采用。

采用煉廠干氣代替輕油作制氫原料，大大降低了原料中高級(jí)烴的含量，使得轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中積炭?jī)A向明顯減少，減緩了因高級(jí)烴類積炭所造成的催化劑活性損害，使轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命延長(zhǎng)，同時(shí)降低了原料水蒸氣的使用量，經(jīng)濟(jì)效益明顯，但隨著制氫原料多樣化后，進(jìn)料經(jīng)常在焦化干氣、加氫干氣、重整干氣等之間切換，使得原料的性質(zhì)經(jīng)常發(fā)生變化，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管易發(fā)生花斑、紅管等現(xiàn)象，這就需要我們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐中找到這些異?，F(xiàn)象的原因及處理對(duì)策。

1 轉(zhuǎn)化爐爐管花斑紅管現(xiàn)象和原因分析

1.1 表象分析

轉(zhuǎn)化爐爐管的花斑紅管現(xiàn)象主要表現(xiàn)為爐管外壁溫度偏差而形成的局部亮斑，最先表現(xiàn)在轉(zhuǎn)化管的3米處。其直接原因?yàn)榧訜岵课坏拇呋瘎┎糠植环磻?yīng)、不吸熱、爐管熱傳遞慢等原因引起。某煉廠制氫裝置出現(xiàn)的花斑紅管現(xiàn)象如圖1。

圖1 花斑紅管現(xiàn)象

1.2 催化劑還原不徹底

在裝置的停工或應(yīng)急停工時(shí)，會(huì)進(jìn)行蒸汽通入爐管降溫，而易使催化劑的活性成分單質(zhì)鎳轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪哂谢钚匝趸?。隨著裝置長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，由于反應(yīng)的特點(diǎn)爐管頂部會(huì)形成大量積炭，同時(shí)，轉(zhuǎn)化管頂部催化劑會(huì)受到凈化系統(tǒng)后仍會(huì)存在的微量硫而中毒，最高可達(dá)80%。在開工的初期，為了恢復(fù)催化劑的活性，均會(huì)以一定氫純的干氣、蒸汽、轉(zhuǎn)化爐出口溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)燒炭、還原氧化鎳和放硫。如果還原不徹底，則會(huì)直接影響開工時(shí)催化劑的活性以及轉(zhuǎn)化管下部催化劑硫中毒，進(jìn)而形成爐管花斑、紅管現(xiàn)象。

1.3 催化劑積炭

從反應(yīng)熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化催化劑主要進(jìn)行的為結(jié)炭反應(yīng)和消炭反應(yīng)。如果結(jié)炭反應(yīng)速率大于消炭反應(yīng)速率，其結(jié)果便是積炭。造成積碳的常見(jiàn)因素有以下幾種：

(1)水碳比失調(diào)。為了防止積炭，裝置一般為以大于設(shè)計(jì)值的水碳比進(jìn)行生產(chǎn)。但是由于可能存在的原料中組分發(fā)生的變化、儀表故障等原因，而未能及時(shí)的調(diào)整水碳比，則極易導(dǎo)致轉(zhuǎn)化管內(nèi)催化劑積炭。

(2)催化劑熱老化

①隨著實(shí)際操作溫度逐步提升，活性金屬成分鎳比表面積正常下降。

②轉(zhuǎn)化爐管單獨(dú)暴露在蒸汽中，易使得催化劑被鈍化，在還原的過(guò)程中也會(huì)使活性金屬成份鎳晶粒長(zhǎng)大，降低催化劑活性。

③轉(zhuǎn)化爐管局部過(guò)熱或短時(shí)間溫度驟升。其中包括PSA切塔、瓦斯壓力波動(dòng)、火嘴偏燒時(shí)，局部溫度驟升，使得反應(yīng)極易生成石墨碳，難以與蒸汽發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而形成積炭。

④在開停過(guò)程和低負(fù)荷處理時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間高水碳比情況下，極易帶走催化劑上抗積炭助劑K2O，降低了催化劑抗炭能力。

(3)晃電或緊急停工，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)處理不及時(shí)，進(jìn)料未能按順序切除，使得催化劑得不到有效保護(hù)，引起烴類在轉(zhuǎn)化催化劑上積炭。

(4)催化劑還原不徹底的情況下進(jìn)料，上部催化劑活性不好，導(dǎo)致烴類穿透到下部高溫床層引起熱裂解積炭。

1.4 催化劑硫中毒

現(xiàn)今制氫裝置主要采用的脫硫方式是典型的以鈷鉬加氫和氧化鋅脫硫法相結(jié)合，來(lái)脫除原料中的有機(jī)硫和硫化氫。如果脫除效果不好，硫進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，使得活性金屬成分鎳轉(zhuǎn)化為不具有活性的硫化鎳。一般要求原料含硫量小于0.5ppm。引起轉(zhuǎn)化劑硫中毒的主要原因包括：

1.4.1 原料中硫含量波動(dòng)

以焦化干氣作為原料時(shí)，未能根據(jù)干氣中硫含量的變化及時(shí)調(diào)整貧胺液量，將直接影響無(wú)機(jī)硫脫除效果。

圖2為某制氫裝置以焦化干氣為主要原料的2015年實(shí)際生產(chǎn)中原料氣與凈化氣中無(wú)機(jī)硫含量對(duì)比圖，圖表顯示在原料中無(wú)機(jī)硫脫除效果不穩(wěn)定時(shí)，極易導(dǎo)致無(wú)機(jī)硫一次性穿透床層。裝置被迫于2015年6月切換脫硫反應(yīng)器，并更換脫硫劑。在6月后穩(wěn)定原料氣中無(wú)機(jī)硫含量后，凈化氣中無(wú)機(jī)硫含量達(dá)到工藝指標(biāo)范圍之內(nèi)。

圖2 某制氫裝置2015年原料氣與凈化氣中無(wú)機(jī)硫含量

1.4.2 脫硫系統(tǒng)不穩(wěn)定

在裝置負(fù)荷、原料性質(zhì)變化時(shí)，如果不及時(shí)調(diào)整鈷鉬催化劑反應(yīng)床層溫度，將直接影響反應(yīng)后干氣內(nèi)有機(jī)硫含量。

1.4.3 脫硫劑的床層穿透

以氧化鋅作為脫硫劑，屬于一次性無(wú)機(jī)硫吸附劑，隨著運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，如果發(fā)生床層穿透，干氣中含有的無(wú)機(jī)硫進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)；在開工初期，如果脫硫劑床層溫度未達(dá)到其活性溫度也會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)硫穿透床層。

1.4.4 硫含量監(jiān)測(cè)不及時(shí)

對(duì)于凈化系統(tǒng)后、轉(zhuǎn)化爐管后的主要參數(shù)硫含量的監(jiān)控，對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。分析失誤、監(jiān)測(cè)不及時(shí)都會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)失去受控，極有可能因?yàn)闆](méi)有及時(shí)做出相應(yīng)的措施，導(dǎo)致催化劑中毒。

1.5 其他原因

(1)催化劑裝填不均勻。如果由于在裝填時(shí)架橋產(chǎn)生催化劑床層空隙，那么外部供熱將不能被吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所吸收，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐爐管局部過(guò)熱損壞催化劑。

(2)在開、停車階段，在無(wú)原料氣或水碳比較高的情況下，蒸汽升溫時(shí)的溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成催化劑熔結(jié)，熔結(jié)程度隨溫度升高而加劇，致使催化劑比較面積減少、鎳晶粒長(zhǎng)大、催化劑活性降低。

(3)粉塵進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐管使得空隙堵塞，氣流量通過(guò)少，吸熱量降低。

①鈷鉬催化劑反應(yīng)床層超溫。在開工進(jìn)料階段，鈷鉬催化劑反應(yīng)器入口溫度控制較高，極易使得床層超溫，而輕烴在大于420℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂解反應(yīng)，形成炭黑，超溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)形成大量炭黑，長(zhǎng)時(shí)間則漸漸帶入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。

②催化劑粉碎。裝置運(yùn)行期間配汽/原料含水時(shí)，在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)高溫下，催化劑遇水會(huì)粉化破碎；停工時(shí)降壓速度過(guò)快、還原頻率過(guò)高、特別是在事故狀態(tài)下蒸汽溫度快速下降時(shí)最易造成催化劑粉化。

③上游系統(tǒng)粉塵。隨著長(zhǎng)周期運(yùn)行，新裝填的脫硫劑粉末、鐵銹等雜質(zhì)會(huì)帶入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。

④催化劑裝填質(zhì)量不好，裝填過(guò)程中發(fā)生高空跌落粉碎。

2 轉(zhuǎn)化爐管花斑、紅管現(xiàn)象的判斷

綜上所述，轉(zhuǎn)化爐管發(fā)生花斑、紅管現(xiàn)象主要有催化劑還原不徹底、催化劑積炭、催化劑硫中毒、粉塵堵塞等原因。如何辨別現(xiàn)象發(fā)生的原因，對(duì)于正確及時(shí)處理至關(guān)重要。

催化劑還原是否徹底，一般以還原時(shí)放硫結(jié)束為標(biāo)準(zhǔn)。便是以放硫階段轉(zhuǎn)化管出口硫的檢測(cè)方式來(lái)確定。還原時(shí)的放硫標(biāo)準(zhǔn)為出口氣體組分中的體積分?jǐn)?shù)＜0.5PPM再穩(wěn)定2小時(shí)則為放硫結(jié)束。

催化劑積炭主要是由工況波動(dòng)、原料變化引起。表現(xiàn)形式主要有床層壓降升高?；ò?、紅管現(xiàn)象表現(xiàn)為爐管局部或個(gè)別爐管，不具有普遍性。積炭會(huì)覆蓋催化劑活性金屬成分表面，會(huì)加劇轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)積炭和脫碳反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡的破壞，從而使得壓降持續(xù)升高或迅速升高。積炭嚴(yán)重時(shí)，會(huì)使得爐管壓力降為正常值的兩倍以上。微量的積炭引起爐管出現(xiàn)花斑時(shí)，催化劑失活現(xiàn)象不太明顯，轉(zhuǎn)化爐管出口甲烷含量沒(méi)有中毒時(shí)表現(xiàn)的突出。

催化劑硫中毒首先表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化爐上部床層和壁溫升高，而后導(dǎo)致整個(gè)爐管壁溫升高，轉(zhuǎn)化爐出口的甲烷含量上升，初期爐管壓降沒(méi)有明顯升高。隨著中毒程度加深，會(huì)加劇催化劑失活，使得床層積炭，轉(zhuǎn)化爐管壓降逐漸升高。中毒一般來(lái)講是普遍性的，不是個(gè)別爐管的現(xiàn)象，即整個(gè)轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的爐管不同程度出現(xiàn)上述現(xiàn)象。轉(zhuǎn)化劑硫中毒后，經(jīng)提高反應(yīng)溫度會(huì)有明顯的緩和作用。轉(zhuǎn)化床層溫度低于700℃時(shí)，催化劑中毒是不可逆的，高于700℃時(shí)，是可逆的。鎳發(fā)生硫中毒的化學(xué)反應(yīng)是放熱的，升溫有利于再生脫硫。當(dāng)催化劑中毒經(jīng)較高溫度下再生后，轉(zhuǎn)化率可以恢復(fù)到中毒前水平，但是催化劑床層溫度分布不能恢復(fù)原狀，爐管最大熱流強(qiáng)度區(qū)域的管壁溫度也不能降回中毒前的溫度。此外當(dāng)催化劑中毒后進(jìn)行再生時(shí)，其吸附的硫并不能完全釋出，一般僅能釋出50%左右，這就造成了中毒再生后的催化劑對(duì)硫更敏感。

粉塵在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)堵塞的現(xiàn)象，一般發(fā)生在裝置生產(chǎn)后期，主要表現(xiàn)在床層壓降上升。

3 處理原則與建議

中毒、積炭的處理辦法基本相同，一般采用停止烴類進(jìn)料，蒸汽脫硫、燒炭的方法。

輕微中毒或積炭時(shí)，降低負(fù)荷，切換較為干凈的輕烴原料，采用返氫調(diào)節(jié)在高水碳比的條件下運(yùn)行一段時(shí)間，如果爐管上部溫度下降，紅管小時(shí)，轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量也逐漸降低，說(shuō)明消碳措施有效；如果效果不好，則切除進(jìn)料，建立轉(zhuǎn)化中變循環(huán)氣循環(huán)，催化劑在還原氣氛中運(yùn)行一段時(shí)間，以達(dá)到消碳再生的目的。中毒或積炭嚴(yán)重時(shí)，可采用降低反應(yīng)壓力下，蒸汽氧化、氫氣還原的辦法使其再生。

防止催化劑硫中毒的措施包括：嚴(yán)格控制干氣中的硫含量，隨時(shí)監(jiān)控加氫脫硫床層溫度、配氫量、空速等工藝條件，嚴(yán)防加氫脫硫床層超溫，引起結(jié)炭，導(dǎo)致失活。定期測(cè)量氧化鋅脫硫劑后硫化氫含量，來(lái)確定硫化劑是否更換。嚴(yán)格控制工藝水蒸汽中各無(wú)機(jī)離子，防止水蒸氣中帶進(jìn)毒物。

防止催化劑積炭的措施包括：防止水碳比、空速、壓力、溫度等工藝參數(shù)的波動(dòng)；保持進(jìn)料組成的穩(wěn)定，嚴(yán)防輕烴原料與其他油品的串混；嚴(yán)格執(zhí)行因突然停電或設(shè)備事故而導(dǎo)致緊急停車時(shí)轉(zhuǎn)化爐的操作程序；加強(qiáng)對(duì)加熱爐火嘴的調(diào)節(jié)與燃料氣壓力監(jiān)控，防止轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度大幅度波動(dòng)而導(dǎo)致?tīng)t管局部過(guò)熱。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上分析，造成制氫轉(zhuǎn)化爐爐管發(fā)生“花斑、紅管”現(xiàn)象的因素是很多的，在日常的生產(chǎn)運(yùn)行中，及時(shí)的發(fā)現(xiàn)并做出相適宜的處理措施，能有效的保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，抑制“花斑、紅管”現(xiàn)象的進(jìn)一步擴(kuò)大，確保氫源充足和耗氫裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)生產(chǎn)運(yùn)行。