陶 勇，陳 靜，江 燕，何慶宇，張宗瑞，林 英，高建綱*

(1.功能配合物材料化學(xué)與應(yīng)用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000；2.安徽工程大學(xué) 生物與食品工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

刺激響應(yīng)性聚合物作為可感知外界物理環(huán)境變化、具有“智能”行為的大分子體系，近年來(lái)越來(lái)越引起了人們的關(guān)注。與單重、雙重刺激響應(yīng)性聚合物相比，第三刺激響應(yīng)性的引入可大大改善聚合物刺激性響應(yīng)的可控制性和范圍，因此有關(guān)多重刺激響應(yīng)性聚合物的研究也越來(lái)越多[1-2]。

聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)分子中的叔胺基團(tuán)可以在一定條件下被質(zhì)子化或去質(zhì)子化，是一種典型的具有pH和溫度雙重敏感性的功能性聚合物[3-5]，在基礎(chǔ)理論和應(yīng)用領(lǐng)域均具有很大的研究?jī)r(jià)值和潛在的應(yīng)用前景[6-8]；同時(shí)該物質(zhì)還可作為智能開關(guān)、功能性吸附、藥物控釋和生物醫(yī)學(xué)等方面的功能材料使用，近年來(lái)已成為刺激響應(yīng)性聚合物研究領(lǐng)域中較為活躍的研究對(duì)象[9-11]。

腰果酚是一類提取自天然腰果殼油、綠色可再生的天然生物質(zhì)酚，由多種長(zhǎng)鏈烴基間位取代的苯酚衍生物(3-烴基苯酚)混合而成，可通過(guò)酯化、醚化、氧化、氫化等化學(xué)修飾方法及加聚、縮聚、交聯(lián)反應(yīng)等聚合手段制備多種功能高分子材料[12-13]。利用其取代基(-C15H31-2n)具有脂肪族長(zhǎng)鏈的柔性和疏水性，近年來(lái)在高分子材料的改性和應(yīng)用、精細(xì)化學(xué)品合成、功能復(fù)合材料開發(fā)及超分子自組裝等領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[14-15]。

有鑒于此，首先采用ATRP的聚合方法制備分子量分布較窄的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，該聚合物理論上具有pH和溫度雙重響應(yīng)性特征；再?gòu)膶?duì)硝基苯胺和腰果酚的重氮化-偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物出發(fā)，通過(guò)烷基化反應(yīng)制備出含腰果酚偶氮苯基團(tuán)的光響應(yīng)組分，最后將光響應(yīng)性組分接枝到PDMAEMA之上，期望獲得一類具有pH、光及溫度三重刺激響應(yīng)性的腰果酚偶氮聚合物并研究其性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

對(duì)硝基苯胺、亞硝酸鈉、6-氯-1-己醇、丙烯酰氯、丙烯酸(均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；腰果酚(徐州中研科技有限公司)用前經(jīng)減壓蒸餾純化。原料試劑、中間產(chǎn)物及共聚物的紅外吸收光譜通過(guò)天津港東FTIR-650傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征和分析，核磁共振氫譜通過(guò)瑞士Bruker AVANCE300核磁共振波譜儀進(jìn)行分析。共聚物的光響應(yīng)性通過(guò)日本島津UV-2550紫外可見分光光度計(jì)、上海勤科ZF-1A型三用紫外分析儀等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試和表征，不同刺激條件下的組裝體平均粒徑由美國(guó)Brookhaven NanoDLS粒度分析儀測(cè)得，組裝體的形態(tài)和微觀形貌特征通過(guò)日本Nikon E600POL偏光顯微鏡、日本日立S-4800透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.2 pH、光及溫度多重響應(yīng)性聚合物的合成

(1)4-(4-硝基苯基偶氮)腰果酚(AZO-A)的合成。稱取2.0 g(0.05 mol)氫氧化鈉溶解于10 mL蒸餾水中并冷卻至室溫，將7.5 g(0.025 mol)腰果酚滴入到氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢韬蟮梅凵珣覞嵋海辉偌尤?0 mL乙醇溶解得到淺粉色澄清液，在冰水浴中降溫至0 ℃?zhèn)溆?。稱取6.2 g(0.045 mol)對(duì)硝基苯胺溶于42 mL鹽酸(3 mol/L)中，在冰水浴中降溫至0 ℃，稱取亞硝酸鈉3.5 g(0.05 mol)溶于10 mL水中并降溫到0 ℃。持續(xù)攪拌下將亞硝酸鈉溶液逐滴滴加到對(duì)硝基苯胺溶液中，過(guò)程中保持混合液溫度在4 ℃以下，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)約20 min完成重氮化反應(yīng)。將反應(yīng)液抽濾后得到的澄清重氮鹽溶液逐滴加入到堿化后的腰果酚溶液中，滴加完畢后在冰水浴中繼續(xù)攪拌6h。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為5～6后室溫下繼續(xù)攪拌3 h，抽濾得到棕褐色顆粒狀產(chǎn)物。40 ℃下真空干燥24 h后用乙醇重結(jié)晶3次，以石油醚/乙酸乙酯(v/v=1∶6)為層析液，用硅膠柱進(jìn)行純化，旋蒸后干燥得到8.3 g黃色粉末，產(chǎn)率為38.6%。

(2)4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚(AZO-B)的合成。實(shí)驗(yàn)稱取AZO-A 0.906 g(2.02 mmol)溶解在50 mL丙酮中，加入1,4-二溴丁烷(2.16 g，10 mmol)、K2CO3(2.76 g，20 mmol)和催化量的KI(0.28 g，1.69 mmol)，在65 ℃水浴中攪拌回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入200 mL蒸餾水中，攪拌下加入300 mL乙酸乙酯萃取分液，用蒸餾水多次洗滌油層至pH為7。乙酸乙酯層旋蒸除去大部分乙酸乙酯后得到固體沉淀；將固體溶解于少量乙酸乙酯中再加至石油醚中反復(fù)溶解沉淀3次，抽濾得到棕色固體。40 ℃下真空干燥24 h，稱重得到產(chǎn)物0.625 g，產(chǎn)率為56.3%。

(3)聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的ATRP合成。在真空干燥后的15 mL耐壓瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA，8.33 g，53 mmol)、CuBr(0.076 g，0.53 mmol)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA，0.092 g，0.53 mmol)，8 mL無(wú)水四氫呋喃、2-溴異丁酸乙酯(EBIB，0.078 mL，0.53 mmol)，向瓶中緩慢通入氮?dú)庵脫Q排氣30 min后密封。將耐壓瓶置于65 ℃的油浴中加熱反應(yīng)24 h后冷卻至室溫，將瓶?jī)?nèi)溶液倒入四氫呋喃中稀釋并過(guò)氧化鋁柱3次除去銅鹽。溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分四氫呋喃后滴入到石油醚中攪拌沉淀，溶解沉淀3次后過(guò)濾得到白色固體并在40 ℃真空干燥48小時(shí)，稱重得產(chǎn)物5.40 g，產(chǎn)率64.8%。

(4)腰果酚偶氮苯官能化PDMAEMA(PDMAEMA-AZO)的合成。將0.314 g合成的PDMAEMA(所含重復(fù)單元數(shù)為2 mmol)和AZO-B(0.16 g，0.40 mmol)溶于20 mL四氫呋喃中，在65 ℃油浴中攪拌反應(yīng)24 h后冷卻至室溫，然后從過(guò)量的石油醚中沉淀出聚合物PDMAEMA-AZO，反復(fù)溶解沉淀3次，過(guò)濾得到淺棕色固體并在40 ℃下真空干燥48 h，得到產(chǎn)物0.26 g，產(chǎn)率為54.9%。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料試劑、中間體及接枝共聚物的紅外表征

通過(guò)液膜法、KBr壓片法等測(cè)定了實(shí)驗(yàn)所用主要原料試劑、中間體及最終產(chǎn)物的傅里葉變換紅外吸收光譜圖如圖1所示。1、2、3、4分別給出的是腰果酚、4-(4-硝基苯基偶氮)腰果酚、4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚及腰果酚偶氮苯官能化的PDMAEMA(接枝共聚物)的紅外吸收光譜圖。

從圖1中的各譜圖可以看出，接枝共聚物(曲線4)在2 825 cm-1和2 768 cm-1處出現(xiàn)的C-H不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，對(duì)應(yīng)于共聚物主鏈上碳原子形成的C-H鍵；在1 728 cm-1處出現(xiàn)的C=O(酯羰基)伸縮振動(dòng)吸收峰、在1 270 cm-1處出現(xiàn)的C-O-C(酯鍵)的吸收峰則對(duì)應(yīng)于PDMAEMA側(cè)基上的酯基。AZO-B(曲線3)所有的紅外吸收峰在接枝共聚物的吸收譜圖中均有出現(xiàn)，說(shuō)明4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚已經(jīng)通過(guò)季銨化反應(yīng)成功接枝到PDMAEMA的側(cè)基之上[16]。

圖1 原料試劑、中間體及共聚物的紅外吸收光譜圖 圖2 PDMAEMA的1H-NMR譜圖(CDCl3，T=298.15 K)

2.2 PDMAEMA及接枝共聚物的核磁共振氫譜表征

使用氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑、四甲基硅烷(TMS)作為定標(biāo)試劑，對(duì)PDMAEMA進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如圖2所示。圖2中與聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的各類質(zhì)子的共振吸收峰已分別做了標(biāo)記并確定了歸屬。

PDMAEMA：δ H/ppm：4.11～3.99(t，2H，J：35.7，CH2)；2.64～2.50(t，2H，J：41.7，CH2)；2.35～2.23(s，6H，J：36.6，CH3)；1.88～1.76(s、t，2H，J：36，CH2)；0.92～0.84(s，3H，J：25.8，CH3)。另外，由圖2可知，在1和2兩個(gè)峰位置旁邊分別有一個(gè)峰，主要是由于DMAEMA在ATRP聚合時(shí)重復(fù)單元存在頭-尾、頭-頭連接方式的不同，導(dǎo)致同類質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同。

腰果酚偶氮苯官能化PDMAEMA即接枝共聚物的核磁共振氫譜圖如圖3所示。圖3中與結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的各類質(zhì)子吸收峰的歸屬如下。由圖3可知，腰果酚偶氮基元中的質(zhì)子吸收峰均在共聚物的氫譜圖中出現(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚已通過(guò)季銨化反應(yīng)接至PDMAEMA側(cè)基上。

圖3 腰果酚偶氮苯官能化PDMAEMA的1H-NMR譜圖(CDCl3，T=298.15 K) 圖4 pH值改變對(duì)共聚物紫外吸收的影響

接枝共聚物：δ H/ppm：8.43～8.42(d，2H，ArH)；8.107～8.096(d，2H，ArH)；7.47～7.45(d，H，ArH)；7.12～7.11(d，1H，ArH)；6.66～6.64(s，1H，ArH)；5.41～5.36(t，7H，CH、CH2)；5.41～5.31(t，4H，CH)；5.07～4.98(t，2H，CH)；4.42～4.37(t，2H，CH2)；3.86～3.83(t，2H，CH2)；3.58～3.55(t，2H，CH2)；2.30～2.28(t，2H，CH2)；2.26～2.24(t，4H，CH2)；2.06～2.02(t，2H，CH2)；1.63～1.58(s，6H，CH3)；1.53～1.49(t，2H，CH2)；1.36～1.35(t，2H，CH2)；1.30～1.24(t，2H，CH2)；1.08～1.04(t，8H，CH2)；0.91～0.88(t，2H，CH2)；0.86～0.82(t，3H，CH3)。

2.3 接枝共聚物的pH響應(yīng)性研究

取10 mg干燥后的共聚物用5 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)超聲輔助溶解，用微濾膜過(guò)濾得到澄清溶液。將溶液分成若干組后，用6倍體積、不同pH值的酸/堿水溶液調(diào)節(jié)至pH值分別為3、5、7、9、11。以DMF作為空白對(duì)照，測(cè)定各共聚物稀溶液樣品的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。

由圖4可見，接枝共聚物中偶氮苯基團(tuán)反式構(gòu)型的π-π*躍遷吸收對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)出現(xiàn)在384 nm處，pH值環(huán)境變化對(duì)λmax的位置影響不大(內(nèi)插圖)。不同pH值下共聚物的吸光度變化比較明顯，隨pH值增大，共聚物的吸光度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，原因是酸性條件下叔胺基團(tuán)處于質(zhì)子化后的銨鹽狀態(tài)，偶氮基團(tuán)也發(fā)生了一定程度的質(zhì)子化，導(dǎo)致共聚物鏈段上的電荷相互排斥作用增加、聚合物鏈處于更為伸展的狀態(tài)，使得吸光度增大。pH值增加時(shí)，叔胺基團(tuán)和偶氮苯基團(tuán)均處于去質(zhì)子化的狀態(tài)，聚合物鏈相對(duì)蜷曲，因此吸光度變小[16]，由此可見共聚物具有pH響應(yīng)能力。

為進(jìn)一步探討pH值變化對(duì)共聚物聚集態(tài)形態(tài)的影響，深入研究共聚物自組裝行為及自組裝體的微觀尺寸的pH響應(yīng)性，先利用共聚物的結(jié)構(gòu)特征使其在混合溶劑中自組裝，然后通過(guò)偏光顯微鏡(POM)、透射電鏡(TEM)和納米粒度分析儀對(duì)自組裝體進(jìn)行觀察并考察不同pH條件的影響。具體而言，取5 mg真空干燥后的共聚物溶解在2 mL DMF中，用微濾膜過(guò)濾得到澄清溶液，然后以約5～6 滴/min的速率將1 mL去離子水滴加到溶液中，攪拌6 h后再加入9 mL水以穩(wěn)定組裝體。共聚物組裝體的聚集態(tài)特征表征具體如圖5所示。圖5a、圖5b、圖5c分別是共聚物組裝體在pH值為3、7和11時(shí)的透射電鏡圖，圖中標(biāo)尺為100 nm；圖5b中內(nèi)插圖是pH值為7時(shí)共聚物溶液的POM圖像(放大倍數(shù)為1 500×)，圖5d是粒度分析儀測(cè)得的對(duì)應(yīng)pH值下共聚物組裝體的尺寸分布圖。由圖5b內(nèi)插圖可以看出，接枝共聚物在混合溶劑中呈現(xiàn)較為規(guī)則的球狀，尺寸大小約為幾百微米級(jí)。比較圖5a、圖5b、圖5c、圖5d可以看出，隨pH值增加，共聚物形成的組裝體平均尺寸變小，原因是酸性條件下叔胺及偶氮苯基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化，靜電斥力使聚合物鏈伸展，組裝體粒徑隨之變大；堿性條件下PDMAEMA由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕酆衔镦準(zhǔn)湛s，平均尺寸減小，與紫外-可見吸收光譜圖的結(jié)論一致。由此可見合成的接枝共聚物具有良好的pH響應(yīng)性，酸性條件下組裝體尺寸變化主要由靜電力主導(dǎo)，堿性條件下共聚物的疏水性增加、大分子鏈?zhǔn)湛s起決定作用。

圖5 不同pH值時(shí)共聚物組裝體的TEM圖像(標(biāo)尺為100 nm)及粒徑分布圖

2.4 接枝共聚物的溫度響應(yīng)性研究

為考察接枝共聚物的溫度響應(yīng)性，對(duì)共聚物組裝體在不同溫度下的光響應(yīng)行為及平均尺寸分布進(jìn)行了測(cè)定和表征，具體方法如前所述。不同溫度下共聚物的紫外-可見吸收曲線如圖6所示。由圖6可以看出，隨溫度的上升聚合物的吸光度絕對(duì)值呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，原因是溫度升高聚合物鏈運(yùn)動(dòng)變得劇烈，包括鏈段與水之間的氫鍵在升溫時(shí)會(huì)更大程度地受到破壞，導(dǎo)致了光的消解和吸光度的減小。由于吸光度隨溫度升高而變小可能僅僅是物理變化，因此僅通過(guò)紫外-可見吸收難以判定聚合物具有溫度響應(yīng)性特征。

圖6 溫度對(duì)共聚物紫外-可見吸收光譜的影響

15 ℃、75 ℃、從75 ℃降溫至15 ℃后的共聚物組裝體的透射電鏡圖如圖7a、圖7b、圖7c所示。與之對(duì)應(yīng)的激光粒度分析儀測(cè)定的粒度分布圖如圖7d所示。從圖7中可以看出，高溫下共聚物組裝體的平均尺寸明顯減小，原因是接枝共聚物與PDMAEMA均聚物類似，具有最低臨界共溶溫度(LCST)，溫度較低時(shí)具有一定的親水性，但是隨著溫度升高其親水性降低，分子鏈逐漸塌縮，導(dǎo)致共聚物組裝體的尺寸收縮變小[17]。另外，當(dāng)共聚物升至較高溫度再降至較低溫后，共聚物組裝體的平均尺寸重新變大，平均粒徑接近于升溫前的狀態(tài)，充分說(shuō)明了合成的共聚物具有良好的、近乎可逆的溫度響應(yīng)性。

2.5 接枝共聚物的光響應(yīng)性研究

如2.1中所述，共聚物在DMF中的最大吸收波長(zhǎng)是384 nm，因此為考察接枝共聚物的光響應(yīng)性，實(shí)驗(yàn)中用與最大吸收波長(zhǎng)較為接近的365 nm紫外光對(duì)共聚物溶液照射不同的時(shí)間，并分別測(cè)定其紫外-可見吸收曲線及組裝體的尺寸變化，結(jié)果分別如圖8、圖9所示。

圖8 光對(duì)共聚物紫外-可見吸收的影響

由圖8可知，紫外光照射下共聚物中反式偶氮苯的π-π*躍遷吸收帶最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)在388 nm附近，最大吸收波長(zhǎng)略有增加，代表生色團(tuán)共價(jià)鍵能級(jí)躍遷所需的能量變低，對(duì)應(yīng)偶氮苯結(jié)構(gòu)由相對(duì)穩(wěn)定的反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)不太穩(wěn)定的順式構(gòu)型。另外，從內(nèi)插圖可以看到，隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚物的吸光度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但當(dāng)時(shí)間超過(guò)1 min時(shí)吸光度變化不大，說(shuō)明偶氮基團(tuán)吸收光能后由反式到順式的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變已經(jīng)基本完成，說(shuō)明含腰果酚偶氮基團(tuán)的共聚物具有較為快速的光響應(yīng)特性。

紫外光照射前后的共聚物組裝體的透射電鏡圖如圖9a、圖9b所示，粒度分析儀測(cè)定的紫外光照射前后共聚物組裝體的粒徑分布圖如圖9c所示。從圖9中可以看出，經(jīng)過(guò)紫外光照射后共聚物組裝體尺寸明顯變大，可能是由于在紫外光的照射下“棒”狀的反式偶氮苯結(jié)構(gòu)異構(gòu)化為“拐”狀的順式偶氮苯，導(dǎo)致偶氮苯極性增加的同時(shí)聚合物鏈段因?yàn)榭臻g位阻排斥而相對(duì)伸展，使其組裝體的粒徑變大，可以證實(shí)合成的共聚物具有較為良好的光響應(yīng)性[18]。

圖9 共聚物組裝體的TEM圖像(標(biāo)尺為100 nm)及粒徑分布圖

3 結(jié)論

基于ATRP聚合方法合成具有pH和溫度雙重響應(yīng)性的PDMAEMA，設(shè)計(jì)合成了一種具有光響應(yīng)性的腰果酚基偶氮苯基元并將其接枝到PDMAEMA主鏈之上，成功制得了一類具有pH、光及溫度三重刺激響應(yīng)性的接枝共聚物并通過(guò)紅外吸收光譜、核磁共振氫譜確證了結(jié)構(gòu)。利用紫外-可見吸收光譜、透射電子顯微鏡、粒度分析儀等組合手段分別對(duì)共聚物的pH、光及溫度的響應(yīng)性特征進(jìn)行了探究。合成的含腰果酚基偶氮基團(tuán)的兩親性接枝共聚物具有質(zhì)子化和去質(zhì)子化能力并含有生色團(tuán)，能夠在混合溶劑中自組裝成微納米尺度的組裝體并對(duì)環(huán)境的多種刺激產(chǎn)生響應(yīng)。得益于PDMAEMA可逆的質(zhì)子化與去質(zhì)子化能力和偶氮苯基元的順?lè)串悩?gòu)特性，組裝體在pH值為酸性的情況下尺寸變大，堿性環(huán)境下尺寸變??；組裝體經(jīng)紫外光照射后尺寸變大，升溫時(shí)尺寸變小，降溫后尺寸基本可恢復(fù)，具有了明確的三重響應(yīng)性特征。