包珍燕

江蘇索普工程科技有限公司 江蘇鎮(zhèn)江 212006

醋酸丁酸纖維素（CelluloseAcetate Butyrate，簡稱 CAB）作為一種纖維素混合脂肪酸酯，廣泛地應用于皮革光亮劑、木材涂料、汽車漆以及油墨等領域。然而，在其生產過程中會產生大量的廢酸溶液，其主要為正丁酸和少量的乙酸，如不對廢酸進行妥善的回收和利用，則會造成環(huán)境污染嚴重和資源浪費巨大等問題，從而使得 CAB 的生產成本急劇提高 。因此，開展醋酸丁酸纖維素合成廢水綜合處理技術的研究對于解決環(huán)境污染問題和提高醋酸丁酸纖維素生產效益具有十分重要的現(xiàn)實意義。酸性廢水的綜合治理方法可分為氣體法、吸附法、離子交換法、膜分離法以及溶劑萃取法等 。CAB合成廢水中丁酸具有沸點高（162℃）和含量低（低于10%）等特點，因此采用精餾等方法往往需要消耗巨大的能量。為了降低回收過程的能耗，具有該特性的廢水回收通常采用先將溶質萃取到有機相中，再通過精餾等手段回收萃取劑的溶劑萃取法進行處理。溶劑萃取法同時具備的設備投資少和占地面積小的優(yōu)點，可實現(xiàn)有機酸的高效回收，避免有機酸排放對環(huán)境的危害。對一套醋酸丁酸纖維素淡酸分離裝置進行了定性分析，并對其進行了技術改造，使得淡酸分離達到技術指標。借助萃取和反應精餾的方法對醋酸丁酸纖維素合成廢水中的丁酸進行了回收轉化，實現(xiàn)了丁酸的回收和丁酸丁酯的生產。

1 提取與分離

5．2kg獨子藤根皮干燥、粉碎后，用甲醇室溫浸提（30L×3）3周，減壓蒸餾回收甲醇得總浸膏216g。浸膏分散在1．5L蒸餾水中，加少量甲醇，依次用石油醚（60～90℃）、氯仿、醋酸乙酯萃取，60℃以下減壓濃縮、回收溶劑至浸膏狀，分別得石油醚萃取物浸膏（52g）、氯仿萃取物浸膏（106g）和醋酸乙酯萃取物浸膏（19g）。醋酸乙酯萃取物浸膏用硅膠柱色譜分離，石油醚-丙酮（20:1→0:1）溶劑體系進行梯度洗脫，經TLC跟蹤檢測，合并相同流分，共得8組不同的流分（E1～E8）。E1經硅膠柱色譜共分得3個部分（E1-1～E1-3），E1-1經硅膠柱色譜，石油醚-丙酮（20:1）洗脫部分得到化合物1（12mg）；E1-2經硅膠柱色譜，石油醚-丙酮（20:1）洗脫部分得化合物2（28mg）；E1-3經硅膠柱色譜，石油醚-丙酮（20:3）洗脫部分得化合物3（22mg）。E2經硅膠柱色譜在石油醚-丙酮20:4部分得白色粉末，并經Sephadex LH-20凝膠純化得化合物4（12mg）。E3經硅膠柱色譜共得5部分（E3-1～E3-5），E3-1經硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（5:1）部分得白色粉末，再經Sephadex LH-20凝膠純化得化合物5（26mg）；E3-2經硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（4:1）部分得橙紅色固體，取其中20mg經反復重結晶得化合物6（12mg）；E3-3經硅膠柱色譜，石油醚-丙酮（3:1）部分共得3部分（E3-3-1～E3-3-3），E3-3-1經Sephadex LH-20凝膠反復純化得化合物7（10mg）；E3-3-2經ODS反相柱色譜、Sephadex LH-20凝膠純化得化合物8（13mg）；E3-3-3經Sephadex LH-20凝膠反復純化得化合物9（18mg）。E4經硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（2:1）部分得白色粉末，再經ODS反相柱色譜、Sephadex LH-20凝膠純化得化合物10（16mg）。E6經硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（1:1）部分經Sephadex LH-20凝膠純化得白色粉末，再經ODS反相柱色譜得化合物11（22mg）。E7經硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（1:1）部分經SephadexLH-20凝膠純化得白色固體，再經反復硅膠柱色譜、ODS 反相柱色譜、最后經Sephadex LH-20凝膠純化得化合物12（16mg）。

2 醋酸乙酯生產工藝技術現(xiàn)狀

2.1 常壓法

國內主要廠家采用常壓法，酯化和成品塔以及廢水回收塔均為常壓，濃硫酸為催化劑。由于硫酸對設備有一定的腐蝕，國內廠家多年來不斷改進，主要圍繞改進工藝參數(shù)，選用性價比高的材質，大幅度的延長設備使用壽命；同時各產家不斷進行技改技革，工藝歷經4次較大的革命：第一次是萃取工藝；第二次為帶水工藝；第三次為耦合工藝；第四次為酯化成品復合工藝。目前蒸汽單耗降至1．5噸以下（0．8MPa的飽和蒸汽），最低可降至1．0噸左右，產能也有較大提高，目前單套酯化塔10萬噸/年，成品塔和廢水回收塔單套20萬噸/年的裝置均已經很成熟，另外一次性固定投資也大幅度下降，據(jù)測算一套10萬噸/年全套裝置大約1300萬元（不含基建）。

2.2 EDA 裂解工段

EDA裂解工段主要設備包括反應器、精餾塔和換熱器等。此工段分為EDA裂解過程和VAC提純過程。EDA裂解過程：EDA在裂解時發(fā)生反應表示為式。其中反應轉化率為74．17%，反應轉化率為7．93%。為了抑制副反應的發(fā)生，將反應溫度設置在最佳溫度144℃，并通入一定量醋酸酐來保證EDA:醋酸酐=1:4。反應產物通過換熱器降溫后進入B11初分塔分離。（CH3COO）2CHCH3CH3COOCH=CH2+CH3COOH；（CH3COO）2CHCH3（CH3CO）2O+CH3CHO。VAC提純過程：產物進入初分塔，塔底醋酸酐和未反應的EDA循環(huán)回反應器，塔頂物流進入乙醛塔B12精餾分離乙醛。塔底得到質量分數(shù)為43．57%的VAC粗產物。接著進入B13精制塔提純VAC，塔頂?shù)玫劫|量分數(shù)99．9943%的VAC，塔底產物為醋酸和醋酸酐，進入醋酸甲酯再生循環(huán)工段。

2.3 萃取級數(shù)的影響

采用單級萃取時，萃余相中的溶質含量往往比較高。為了降低萃余相中溶質的含量，以提高溶質的回收率，工業(yè)上往往采用多級萃取。本研究采用純乙酸乙酯為萃取劑，在V（乙酸乙酯）/V（模擬廢水）＝1:5條件下，逆流萃取回收丁酸含量為10%的模擬廢水中的丁酸，參考文獻[11]可知，當分配系數(shù)可看作常數(shù)時，萃取塔理論級數(shù)與萃余相中丁酸組成存在關系如式。式中，Am為萃取因子，n為萃取級數(shù)，X f為原料液丁酸含量，X n為萃余相丁酸含量。此外，依據(jù)Aspen軟件在相同條件下對上述過程進行模擬，亦可獲取萃余相組成與萃取級數(shù)間的關系。隨著萃取級數(shù)的增加，水相中丁酸含量逐漸降低，即丁酸的回收率逐漸提高。雖然，在萃取級數(shù)相同的條件下，水相中丁酸含量的計算值低于Aspen軟件模擬值；但是，水相中丁酸含量隨萃取級數(shù)變化間的趨勢相同。隨著萃取級數(shù)的不斷提高，丁酸回收率不斷提高，當萃取級數(shù)大于10級時，水相中丁酸含量隨著萃取級數(shù)的增加而降低的幅度明顯縮小。因此，萃取級數(shù)為10級較為適宜，此時Aspen模擬得丁酸含量為0．50%，計算值為0．12%。丁酸回收工藝要求萃余相中丁酸的質量分數(shù)不超過0．5%，因此，當萃取級數(shù)為10時，能夠滿足上述技術需求。

2.4 催化劑的改進

常壓工藝采用的催化劑硫酸對常規(guī)材質的設備有一定的腐蝕，因此有許多科研單位和企業(yè)在嘗試其他催化劑來取代濃硫酸，主要有固體酸，離子液體、雜多酸以及樹脂，這類催化劑可以降低對設備的腐蝕，減輕對環(huán)境的污染，提高酯化效率，發(fā)展情景樂觀，但還需進一步研發(fā)，提高催化劑的使用壽命，降低成本。目前還沒有采用新型催化劑大規(guī)模工業(yè)化的報道，主要廠家還是采用濃硫酸作催化劑，只要控制好工藝參數(shù)，采用性價比高的復合材料，就可以降低對設備的腐蝕和對環(huán)境的污染。

3 結語

利用 ASPEN PLUS 流程模擬軟件對煤基原料制取醋酸乙烯工藝流程進行模擬與優(yōu)化，其關鍵點在于：（1）本著循環(huán)經濟的原則，采用醋酸甲酯循環(huán)法，在提高副產物利用率的基礎上，設計了一條符合煤化工發(fā)展路線的 VAC 的生產工藝。（2）此工藝凈進料幾乎只有甲醇和合成氣，而二者都來源于煤，原料易得且價格便宜。（3）通過對精餾塔的操作參數(shù)進行靈敏度分析，找到最優(yōu)參數(shù)，使 VAC 的質量分數(shù)達到 99．99%以上，對具體化工生產具有巨大的指導意義。