趙 鵬，李紅艷，崔建國，張 峰，劉連鑫，李尚明

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西晉中030600；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西晉中030600；3.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

氮和磷與動(dòng)植物生長密不可分，大量氮磷進(jìn)入水體會(huì)破壞生態(tài)平衡，造成水體污染，甚至出現(xiàn)水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，工業(yè)廢水和生活污水是當(dāng)前水體中氮磷過量的主要來源。因此，廢水脫氮除磷具有極為重要的意義。

目前，污水脫氮除磷主流方法仍為生物法和化學(xué)法，但生物法效果會(huì)受到有機(jī)負(fù)荷率、水溫、溶解氧、有毒物質(zhì)等因素的明顯影響，而且成本高、產(chǎn)生大量污泥〔1〕?；瘜W(xué)沉淀法如磷酸鎂銨（MgNH4PO4）法雖然操作簡單，但對(duì)Mg2+的投加量有要求，要求Mg2+的投加量必須遵循一定比例，否則氮和磷的回收率會(huì)受到影響〔2〕。吸附法具有成本低、適用條件廣泛等優(yōu)點(diǎn)〔3〕，然而沸石等材料雖然對(duì)氨氮吸附效果好、價(jià)格低，但對(duì)磷酸鹽吸附效果較差〔4〕；而鑭改性的生物質(zhì)炭等雖然能做到對(duì)磷酸鹽的大量吸附，但成本卻較高〔5〕；鋼渣等材料雖然價(jià)格便宜，但吸附磷酸鹽時(shí)容易積累沉淀雜質(zhì)，影響出水水質(zhì)〔6〕。

活性炭纖維（ACF）具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特征，已被用來吸附水中的大分子有機(jī)物等。但ACF對(duì)磷酸鹽和氨氮吸附效果較差，同時(shí)ACF具有較高的比表面積、豐富的官能團(tuán)和表面活性位點(diǎn)，可以作為載體增加材料性能。相關(guān)研究表明：將金屬氧化物負(fù)載在ACF上，可充分發(fā)揮ACF載體作用，金屬氧化物均勻分散后可以提供更多的吸附位點(diǎn)〔7〕。氧化鋁是一種應(yīng)用廣泛的金屬氧化物，γ-Al2O3具有較大的比表面積并且在大多數(shù)催化反應(yīng)的目標(biāo)溫度范圍內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，因此也被稱為活性氧化鋁。本研究利用γ-Al2O3對(duì)磷酸根具有的良好選擇吸附性，結(jié)合ACF載體作用，制備載活性氧化鋁的活性炭纖維復(fù)合材料（Al-ACF）。目前已有相關(guān)文獻(xiàn)證明活性氧化鋁可吸附磷酸根等陰離子〔3〕，但吸附氨氮的報(bào)道很少，Al-ACF脫氮除磷去除性能尚不明晰，需要深入研究。為此本研究通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，探究了Al-ACF最佳制備條件以及反應(yīng)體系初始pH對(duì)Al-ACF脫氮除磷效果的影響，并深入探討Al-ACF吸附機(jī)理及γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)變化，為實(shí)際廢水脫氮除磷提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附材料的制備

氧化鋁溶膠：量取88 mL蒸餾水置于150 mL錐形瓶中，加熱到85℃后恒溫保持。緩慢加入10 g異丙醇鋁粉末，用磁力攪拌器連續(xù)攪拌1 h。將10 mL濃度為1.5 mol/L的HNO3溶液緩慢加入到異丙醇鋁充分水解的溶液中，繼續(xù)攪拌1 h以生成穩(wěn)定的氧化鋁溶膠前驅(qū)體。

Al-ACF：將10 g ACF（0.425~0.600 mm）加入到20 mL濃度為1.5 mol/L的HNO3溶液中浸漬12 h，用蒸餾水洗至中性，100℃烘箱干燥；稱取1 g經(jīng)HNO3浸漬的ACF，加入到氧化鋁溶膠前驅(qū)體中攪拌，干燥。500℃馬弗爐中煅燒3 h得到載活性氧化鋁的活性炭纖維復(fù)合材料（Al-ACF）。

1.2 Al-ACF脫氮除磷性能研究

1.2.1 靜態(tài)脫氮除磷

分別用KH2PO4、NH4Cl配制不同濃度的含磷酸鹽、NH4+-N溶液，各取20 mL分別加入到50 mL離心管中，另外加入100 mgAl-ACF，將離心管放入恒溫振蕩器于常溫25℃，180 r/min下振蕩12 h后離心，取上清液真空抽濾，并重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。計(jì)算去除率及吸附量。

1.2.2 pH的影響

當(dāng)Al-ACF投加質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，調(diào)節(jié)pH為2~11，原水中P和NH4+-N溶液質(zhì)量濃度均為10 mg/L，研究pH對(duì)Al-ACF脫氮除磷的影響。

1.3 分析方法

通過JSM-7800F型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）表征Al-ACF形態(tài)特性；通過TENSOR27型傅里葉紅外吸收光譜（德國布魯克）分析Al-ACF表面活性官能團(tuán)。

分別采用鉬酸銨分光光度法和納氏試劑分光光度法測定水樣中磷酸鹽和氨氮（NH4+-N）的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-ACF制備條件的影響

2.1.1 ACF投加量的影響

煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為3 h，常溫25℃，磷酸鹽和NH4+-N溶液的pH分別為4和10，質(zhì)量濃度均為10 mg/L，研究ACF（經(jīng)HNO3浸漬，下同）投加質(zhì)量（0、0.5、1、1.5、2 g）對(duì)制備Al-ACF性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 ACF投加量對(duì)Al-ACF脫氮除磷的影響

由圖1可知，ACF投加量對(duì)磷酸鹽去除率的影響大于對(duì)NH4+-N去除率的影響。在0~1.0 g時(shí)，ACF投加量的增加有利于提高對(duì)磷酸鹽、NH4+-N的去除，當(dāng)ACF投加質(zhì)量為1 g時(shí)，NH4+-N和磷酸鹽均達(dá)到最大去除率，分別為42.76%和96.365%。但繼續(xù)增加投加量時(shí)，NH4+-N、磷酸鹽去除率微弱下降?？赡艿脑蚴牵海?）當(dāng)ACF量少時(shí)，ACF作為載體的作用不明顯，γ-Al2O3不能均勻地分散于ACF上，且不能發(fā)揮ACF對(duì)NH4+-N和 磷酸鹽的富集作用，其次γ-Al2O3會(huì)堵塞ACF的微孔及部分中孔，存在活性位點(diǎn)重疊效應(yīng)〔8〕，因此去除率較低。（2）當(dāng)ACF過量時(shí)，材料中γ-Al2O3占比相應(yīng)減少，此時(shí)不能產(chǎn)生足夠的相應(yīng)離子，由于ACF對(duì)NH4+-N、磷酸鹽的離子交換為可逆的過程，因此高投加量會(huì)降低ACF脫氮除磷的效果。王蕙松等〔9-10〕分別研究吸附磷和氨氮時(shí)也得到了類似的結(jié)論。（3）γ-Al2O3是一種過渡態(tài)氧化鋁，可以看作是晶體結(jié)構(gòu)缺陷的主導(dǎo)態(tài)。通過與適量的ACF復(fù)合可能導(dǎo)致晶格缺陷程度增加，使得Al-ACF具有更高的活性。本實(shí)驗(yàn)將優(yōu)化ACF投加質(zhì)量為1.0 g。

2.1.2 煅燒溫度的影響

ACF投加質(zhì)量為1 g，煅燒時(shí)間為3 h，研究煅燒溫度（400、500、600、700、800、900℃）對(duì)制備Al-ACF性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 煅燒溫度對(duì)Al-ACF脫氮除磷的影響

由圖2可知，當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí)，Al-ACF對(duì)NH4+-N、磷酸鹽的去除率最高，分別為41.778%、96.733%。之后隨著煅燒溫度的上升，NH4+-N、磷酸鹽去除率反而下降?？赡艿脑蚴牵海?）形成穩(wěn)定γ-Al2O3的溫度在400～700℃，當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，γ-Al2O3開始轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，這一轉(zhuǎn)化過程是氧化鋁晶型之間的轉(zhuǎn)變，是由Al3+局部的遷移引起的。氧化鋁晶型的轉(zhuǎn)化主要導(dǎo)致比表面積逐漸降低，同時(shí)晶粒在緩慢生長，也會(huì)降低相對(duì)比表面積〔11〕。（2）不同于α-Al2O3的六方密堆積結(jié)構(gòu)，γ-Al2O3本身存在晶格缺陷，其晶體結(jié)構(gòu)被描述為缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)，可以用氧原子的面心立方結(jié)構(gòu)表示，鋁離子占據(jù)四面體和八面體配位的間隙位置。由于晶格缺陷的存在，使得γ-Al2O3具有更高的活性。在溫度高于500℃時(shí)，隨著溫度升高，γ-Al2O3晶體的四方不對(duì)稱結(jié)構(gòu)逐漸趨于規(guī)則，這意味著晶格缺陷減少，且ACF形變程度加大，影響了γ-Al2O3與ACF的復(fù)合效果，不利于C—O鍵的形成。本實(shí)驗(yàn)將優(yōu)化煅燒溫度為500℃。

2.2 Al-ACF脫氮除磷性能研究

pH對(duì)脫氮除磷過程的影響如圖3所示。

圖3 pH對(duì)Al-ACF脫氮除磷的影響

由圖3可知，pH=4時(shí)磷酸鹽去除率達(dá)到最大98.674%，當(dāng)pH為4～11時(shí)，磷酸鹽去除率由98.674%下降到42.609%?？赡艿脑蚴牵海?）γ-Al2O3的等電點(diǎn)pHPZC約為9.5。當(dāng)pH＞pHPZC時(shí)，Al-ACF表面帶負(fù)電，會(huì)與磷酸根之間發(fā)生靜電排斥，且γ-Al2O3會(huì)部分溶解，使磷酸鹽的去除率下降。其次，過量的OH-會(huì)抑制磷酸根的活性吸附。（2）pH也影響PO43-的存在形態(tài)，當(dāng)pH＜4時(shí)，體系中大量存在的H+會(huì)與PO43-結(jié)合生成H3PO4，而H3PO4不帶電荷不易發(fā)生靜電吸引；pH＞6時(shí)，HPO42-與PO43-為主要形式，但其較大帶電荷數(shù)不易與—OH進(jìn)行離子交換，只有當(dāng)pH為3～5時(shí)，H2PO4-為主要形式，由于H2PO4-只帶一個(gè)負(fù)電荷，較易與—OH進(jìn)行離子交換〔12〕。

pH對(duì)吸附NH4+的影響與磷酸鹽相反。pH=10時(shí)NH4+-N去除率達(dá)到最大56.837%。但當(dāng)pH為2～4時(shí)，NH4+去除率反而大于pH為5～8時(shí)，但小于pH為9～11時(shí)?？赡艿脑蚴牵海?）當(dāng)pH＜pHPZC時(shí)，Al-ACF帶正電的表面與NH4+之間發(fā)生排斥，其次過量的H+與NH4+強(qiáng)烈競爭活性吸附位點(diǎn)。（2）強(qiáng)酸條件下，γ-Al2O3會(huì)產(chǎn)生Al3+從而與NH4+發(fā)生離子交換，當(dāng)pH為3時(shí)，Al3+開始沉淀；強(qiáng)堿條件下，γ-Al2O3會(huì)產(chǎn)生AlO2-與NH4+發(fā)生雙水解，當(dāng)pH＞9時(shí)，NH4+開始轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨（NH3）。

2.3 Al-ACF脫氮除磷機(jī)理分析

2.3.1 SEM

對(duì)比了Al-ACF吸附前后的SEM圖，可以看到，Al-ACF表面具有豐富、均勻分布的孔結(jié)構(gòu)，這有利于對(duì)磷酸鹽和NH4+-N溶液的孔隙吸附，但只觀察到少部分呈現(xiàn)纖維狀的ACF。這可能是由于γ-Al2O3的含量過多，大約是ACF的兩倍，在混合過程中γ-Al2O3包裹在了ACF的表面，導(dǎo)致SEM圖上觀察不到大量的ACF。吸附后的Al-ACF表面出現(xiàn)了絮狀物，這是溶液中的磷酸根離子與Al-ACF表面的羥基基團(tuán)進(jìn)行離子交換后的產(chǎn)物，證明了磷酸根被成功吸附在Al-ACF上〔13〕。吸附NH4+-N后的Al-ACF的表面孔隙減少，證明了NH4+-N成功吸附在Al-ACF上。結(jié)合ACF投加量實(shí)驗(yàn)可知，Al-ACF脫氮除磷主要依靠γ-Al2O3產(chǎn)生相應(yīng)離子進(jìn)行離子交換，ACF作為γ-Al2O3的載體，使γ-Al2O3能夠均勻分散在ACF之上以提供更多的活性位點(diǎn)。

2.3.2 FTIR

Al-ACF吸附前后FTIR圖如圖4所示。

圖4 Al-ACF吸附前后FTIR光譜圖

由圖4可知，Al-ACF表面存在豐富的官能團(tuán)。

吸附P分析：3 381 cm-1處的峰歸因于γ-Al2O3表面羥基伸縮振動(dòng)〔14〕，在1 638 cm-1處觀察到的峰歸因于Al-ACF吸附體系中的H2O〔11〕，782 cm-1處的峰則歸因于γ-Al2O3的Al—O—Al鍵伸縮振動(dòng)。吸附磷酸根后的Al-ACF在1 158 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這歸因于Al-ACF表面的PO43-伸縮振動(dòng)。

此外，通過比對(duì)相應(yīng)峰強(qiáng)度的變化推測Al-ACF除磷機(jī)理。與原始Al-ACF相比，與—OH振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的峰的強(qiáng)度減弱，表明吸附過程中存在磷酸根與—OH的離子交換。而且較單獨(dú)的ACF和γ-Al2O3而言，Al-ACF除磷效率明顯提升，說明除磷過程是ACF和γ-Al2O3在共同作用。因此用反應(yīng)式表示為：

其中a為磷酸根離子不同存在形式帶電荷數(shù)，a≤3。

吸附NH4+-N分析：與吸附P不同的是，3 381 cm-1處的峰歸因于γ-Al2O3表面羥基和N—H鍵一起伸縮振動(dòng)。此外，與原始Al-ACF相比，3 381 cm-1處的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，由此證實(shí)NH4+-N被成功吸附于材料之上。同時(shí)在782 cm-1處由Al—O—Al金屬氧鍵產(chǎn)生的峰強(qiáng)度減弱，可推測NH4+與Al3+的離子交換是NH4+-N吸附的形式之一。因此結(jié)合pH實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)式表示為：

不同pH下的Al-ACF脫氮除磷機(jī)理如圖5所示。

圖5 Al-ACF脫氮除磷機(jī)理

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

Al-ACF吸附磷酸鹽、NH4+-N的動(dòng)力學(xué)見圖6。

圖6 Al-ACF吸附動(dòng)力學(xué)

由圖6可知，在最初的30 min內(nèi)，磷酸鹽、NH4+-N的去除速率均較快，在之后大約10~90 min內(nèi)速率逐漸降低并趨于穩(wěn)定。這種瞬時(shí)吸附現(xiàn)象表明Al-ACF對(duì)磷酸鹽、NH4+-N具有較強(qiáng)的親和力。同時(shí)選取不同的動(dòng)力學(xué)模型用于分析實(shí)驗(yàn)。這些模型包括準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型。磷酸鹽、NH4+-N吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)如表1所示。

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)方程對(duì)磷酸鹽、NH4+-N吸附過程擬合度更高。可以看出，磷酸鹽的K2值普遍高于NH4+-N，這意味著在混合體系中磷酸鹽比NH4+-N可以競爭到更多的活性位點(diǎn)。這可能的原因是，Al-ACF在溶液體系中更易產(chǎn)生—OH，更易與PO43-等陰離子進(jìn)行離子交換。

另外顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型也具有較高的擬合度，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散參與了吸附過程，但不是速率控制步驟〔14〕，這表明磷酸鹽、NH4+-N的吸附同時(shí)受到兩種或多種機(jī)理的控制，吸附中離子交換、靜電吸引和孔隙吸附同時(shí)存在。

3 結(jié)論

（1）活性炭纖維經(jīng)負(fù)載活性氧化鋁后，制備成一種可脫氮除磷的優(yōu)質(zhì)吸附材料（Al-ACF），Al-ACF最佳制備條件：煅燒溫度為500℃，ACF投加質(zhì)量為1 g，煅燒時(shí)間3 h。Al-ACF對(duì)磷酸鹽和NH4+-N的最佳吸附pH分別為4、10，此條件下10 mg/L的磷酸鹽和NH4+-N的最高去除率分別為98.674%、56.837%，對(duì)應(yīng)的出水質(zhì)量濃度分別為0.03 mg/L、4.28 mg/L，均達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

表1 P、NH4+-N吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

（2）ACF作為γ-Al2O3載體，不僅可使γ-Al2O3高度分散，提供更多的活性位點(diǎn)，還可能使γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性增加，即晶格缺陷度提高，這有利于提高Al-ACF脫氮除磷性能。此外γ-Al2O3與ACF之間存在協(xié)同機(jī)制，ACF將磷酸鹽、NH4+-N富集在Al-ACF表面，提高吸附效率。

（3）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表明磷酸鹽比NH4+-N在體系中可以競爭到更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散與吸附過程有關(guān)，Al-ACF對(duì)磷酸鹽、NH4+-N的吸附過程中離子交換、靜電吸引和孔隙吸附同時(shí)存在。與孔隙吸附和靜電吸引機(jī)制相比，離子交換機(jī)制在脫氮除磷的吸附中起著重要作用。