高 峰，程 芳，胡 軍，陳騰飛，趙眾從

（1.中國石油長慶油田分公司西安長慶化工集團有限公司，陜西西安710018；2.長江大學石油工程學院，湖北武漢430100）

近年來長慶油田為滿足體積壓裂改造工藝要求，緩解壓后返排液的排放壓力，開發(fā)了具備低傷害、易返排、可回收、低成本等特點的壓裂液體系。該類壓裂液的稠化劑是一種疏水締合聚合物，由于接枝了抗鹽基團，與常規(guī)聚丙烯酰胺相比其抗鹽性能顯著提高，在壓裂返排液回收再利用上取得了良好效果。但在現(xiàn)場施工中，隨著壓后返排液返排時間的延長，返排液中總?cè)芙夤腆w、氯根、金屬離子（鈣、鎂、鋇、鍶等）的含量不斷增高，尤其是在產(chǎn)出水階段，由于與地層接觸時間長，返排液礦化度往往超過100 g/L〔1〕。此時，壓裂液稠化劑表現(xiàn)出起黏速率慢甚至不起黏，導致壓裂液無法滿足施工要求。某些井組雖采用了返排液與高濃度基液按一定比例混摻的模式，但局限性強：高濃度基液黏度大，混砂車吸入困難；混摻工藝返排液利用率相對較低，井場返排液無法完全回用。

1 鹽的影響機理及研究思路

疏水締合聚合物溶解時會發(fā)生電離現(xiàn)象，分子鏈上產(chǎn)生羧基負離子，由于同極相斥，鄰近的羧基之間是相互靜電排斥的，這有利于大分子鏈的展開。當溶液的礦化度增加時，大分子鏈上帶同種電荷的羧基排斥作用減弱，使得分子展開時間更長，即延長了溶脹時間。同時阻礙了分子鏈相互締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溶液黏度降低。另一方面，溶液中疏水締合聚合物以分子內(nèi)締合為主，高礦化度時，溶劑極性變強，分子鏈完全舒展開來的時間延長，故使得疏水締合聚合物的溶解時間延長〔2〕。

疏水締合聚合物在溶解過程的同時也要克服分子鏈間—CONH2的氫鍵締合作用〔3-4〕，在不破壞分子結(jié)構(gòu)的限定范圍內(nèi)，適當增加攪拌速率和升高溶液溫度有利于克服分子鏈間—CONH2的氫鍵締合，提高疏水締合聚合物在鹽水中的溶解性。但受施工設(shè)備以及天氣環(huán)境的制約，在施工現(xiàn)場很難實現(xiàn)，因此仍需從分析返排液中離子種類和含量的基礎(chǔ)上開發(fā)降低離子影響的處理劑，以滿足高礦化度返排液的回用要求。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 返排液離子含量分析及其影響

2.1.1 離子含量測定

由于不同區(qū)塊地質(zhì)條件差異等原因，在某些水質(zhì)指標上存在著較大差別，即便是在同一井場，不同井的壓裂返排液也存在著一定的差別〔1〕，給返排液回用帶來一定困難。為確定影響疏水締合聚合物起黏速率的離子類型，實驗中分別在長慶油田氣區(qū)的靖邊氣田、神木氣田、蘇里格氣田選取了7個高礦化度返排液水樣，采用原子吸收法測定了鈉、鈣、鎂、鐵、鋇、鋁、錳等7種金屬元素的可濾態(tài)含量，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 7個無法回收利用的返排液水樣可濾態(tài)金屬元素含量 mg/L

由表1可知，7個返排液水樣中Fe、Ca、Mg、Na四種金屬元素含量較大，與相應區(qū)塊的新鮮配液水相比，F(xiàn)e3+含量高8~20倍、Ca2+含量高10~35倍、Mg2+含量高2~25倍、Na+含量高3~14倍，而Mn2+、Al3+、Ba2+含量低，與相應區(qū)塊的新鮮配液水含量基本相當。

2.1.2 無機鹽離子對起黏速率影響

根據(jù)離子含量測定結(jié)果，Mn2+、Al3+、Ba2+含量低，對疏水締合聚合物起黏影響小，而Na+屬于活潑離子，較難用化學方法去除，且按前期實驗數(shù)據(jù)，Na+質(zhì)量濃度低于2 000 mg/L時，溶脹15 min后疏水締合聚合物的黏度基本完全釋放。Fe3+、Ca2+、Mg2+屬高價金屬離子，且含量高，需根據(jù)測定含量對其影響程度進行分析。

按表1中Ca2+、Mg2+、Fe3+最大含量用去離子水配制礦化水水樣，即Ca2+692 mg/L、Mg2+123 mg/L、Fe3+58.3 mg/L的3組礦化水水樣，加上以去離子水為空白的水樣共4組，測定30℃恒溫條件下疏水締合聚合物在水樣中的黏度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 疏水締合聚合物在不同礦化水中黏度曲線

由圖1可知，在返排液已知的離子種類及含量的情況下，Ca2+對疏水締合聚合物起黏速率影響最大，限制了黏度的釋放；Mg2+影響較小，恒溫15 min后黏度完全釋放；Fe3+質(zhì)量濃度在58.3 mg/L時未對起黏速率造成影響。因此，通過絡合游離的Ca2+是解決返排液回收再利用時疏水締合聚合物起黏速率慢甚至不起黏的有效途徑。

2.2 處理劑的研究

2.2.1 處理劑開發(fā)及作用機理

處理劑以羥基亞乙基二膦酸四鈉（HEDP·Na4）、聚天冬氨酸（PASP）為螯合劑，以三乙醇胺為穩(wěn)定劑復合而成，其螯合劑分子上具有多個可提供配位孤對電子的原子，絡合容量高、絡合穩(wěn)定常數(shù)大，Ca2+被絡合后形成穩(wěn)定的水溶性螯合物，從而消除Ca2+對疏水締合聚合物溶脹起黏的影響。

2.2.2 處理劑加量確定

為確定處理劑現(xiàn)場使用加量，實驗中在去離子水中加入一定量CaCl2，配成Ca2+質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的水溶液，移取10份100 mL該水溶液，分別加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的處理劑，攪勻靜置5 min，用EDTA滴定游離的Ca2+含量，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 處理劑加量對Ca2+絡合量的影響

由圖2可以看出，處理劑降低水中Ca2+含量的效果非常明顯，Ca2+絡合量（y，mg/L）與處理劑投加質(zhì)量分數(shù)（x，%）成線性關(guān)系，擬合方程為：y=1 105.8x+0.909 1。

在返排液回收再利用過程中，通過分析返排液中Ca2+含量，再根據(jù)擬合方程進行計算便可確定處理劑的加量。

2.3 處理劑作用效果研究

2.3.1 對起黏速率的作用效果

根據(jù)表1中7個水樣Ca2+的含量，用擬合方程計算出相應的處理劑理論加量，測定30℃恒溫條件下加入處理劑前后疏水締合聚合物在返排液中不同靜置時間的黏度，結(jié)果如表2所示。

表2 處理劑對起黏速率的作用效果

通過測定加入處理劑前后疏水締合聚合物在返排液中不同恒溫時間的黏度可知，加入理論量的處理劑后返排液中游離的Ca2+含量明顯降低，對疏水締合聚合物在水中起黏的抑制作用減小，用返排液配制的基液恒溫30 min后黏度達到50 mPa·s左右，黏度釋放率達到60%以上。

2.3.2 對耐溫耐剪切的作用效果

疏水締合物壓裂液體系以表面活性劑為交聯(lián)劑，與疏水締合聚合物中的疏水側(cè)鏈進行作用：表面活性劑吸附于稠化劑的疏水微區(qū)，與疏水側(cè)鏈一起形成混合膠束，形了更稠密、更大規(guī)模的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使體系黏度迅速上升。Ca2+含量較大時不僅影響了疏水締合聚合物的起黏溶脹，而且會屏蔽疏水微區(qū)，阻礙交聯(lián)劑與疏水側(cè)鏈作用。

長慶油田氣區(qū)直井儲層埋藏深度一般在3 000 m左右，溫度約為90℃，實驗中選取靖A井、雙C井和蘇東B井返排液，測定加入處理劑前后壓裂液在90℃、170 s-1連續(xù)剪切60 min后的耐溫耐剪切性能，結(jié)果如圖3、圖4所示。

由圖3可知，由于用返排液配制的基液黏度低，以及Ca2+影響交聯(lián)劑與疏水締合聚合物的交聯(lián)作用，體系耐溫耐剪切性能較差，靖A井返排液配制的凍膠在90℃、170 s-1連續(xù)剪切60 min后黏度僅有30 mPa·s，而雙C井返排液配制的凍膠剪切至42 min時黏度已低于20 mPa·s，蘇東B井返排液配制的凍膠樣品基液黏度低，不能形成凍膠，無法進行耐溫耐剪切性能評價。

根據(jù)圖4中的黏溫曲線可以看出，在返排液中加入處理劑后壓裂液的耐溫耐剪切能力明顯增強，90℃、170 s-1連續(xù)剪切60 min后靖A井和雙C井返排液配制的壓裂液最終黏度保持在60~70 mPa·s，滿足現(xiàn)場加砂要求，蘇東B井返排液配制的壓裂液最終黏度也達到40 mPa·s左右，可實現(xiàn)低砂比加砂。

圖3 未加入處理劑時基液溶脹2 h后的耐溫耐剪切性能

圖4 加入處理劑時基液溶脹1 h后的耐溫耐剪切性能

3 現(xiàn)場應用

3.1 現(xiàn)場使用流程

與傳統(tǒng)的處理劑相比，用該技術(shù)處理的返排液不產(chǎn)生額外廢棄物，同時也不要求復雜的處理工藝，在連續(xù)混配模式下僅需在施工前測定Ca2+，根據(jù)擬合方程確定處理劑加量，通過連續(xù)混配車的液添泵與返排液混合，使返排液實現(xiàn)最大利用化，使用流程如圖5所示。

圖5 處理劑現(xiàn)場使用流程

3.2 現(xiàn)場施工情況

2018年該處理劑完成長慶油田氣田區(qū)域4個井組的15口井現(xiàn)場應用，返排液累計回收3 933 m3，利用3 876 m3，回收利用率達到98.6%，應用效果達到預期目的，表3對15口井的返排液回收及重復利用情況進行了統(tǒng)計。

表3 返排液回收及重復利用液量統(tǒng)計

以雙XX-XXC2井為例，現(xiàn)場測定暫儲罐中Ca2+質(zhì)量濃度為517.6 mg/L，確定處理劑投加質(zhì)量分數(shù)為0.46%，加入處理劑后重新配制0.35%疏水締合聚合物基液，其溶脹不同時間后的黏度見圖6。

可以看出，在返排液加入0.46%處理劑后，起黏速率增加明顯，溶脹15 min黏度達到46.5 mPa·s，滿足了連續(xù)混配的配液工藝要求。施工過程中每隔15 min檢測液體黏度，黏度均滿足要求。在砂質(zhì)量濃度為300 kg/m3階段泵注經(jīng)處理后的返排液配制的壓裂液，施工壓力平穩(wěn)，共計使用返排液超過310 m3。

4 結(jié)論

（1）在返排液已知的離子種類及含量的情況下，Ca2+對疏水締合聚合物起黏速率影響最大，限制了稠化劑的黏度釋放。

圖6 加入處理劑后疏水締合聚合物在返排液中黏度曲線

（2）處理劑與Ca2+形成穩(wěn)定、水溶性的螯合物，使其鈍化從而消除Ca2+對稠化劑溶脹起黏的影響，通過解除Ca2+對疏水締合聚合物疏水微區(qū)的屏蔽，增強了交聯(lián)劑與疏水側(cè)鏈的交聯(lián)，提高體系耐溫耐剪切能力。

（3）處理劑在長慶油田氣田區(qū)域現(xiàn)場應用15口井，返排液累計回收3 933 m3，利用3 876 m3，回收利用率達到98.6%。