楊金梁，王 寧，楊?yuàn)檴?，徐征?/p>

（1.濟(jì)南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，山東濟(jì)南250022；2.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266237；3.山東省海河淮河小清河流域水利管理服務(wù)中心，山東濟(jì)南250100）

水體中的有機(jī)物污染是較為常見(jiàn)的污染類(lèi)型之一，而且由于有機(jī)物的種類(lèi)繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且會(huì)與重金屬等結(jié)合產(chǎn)生各類(lèi)衍生物，使得水污染治理的難度極大。腐殖酸（HA）可與有機(jī)污染物、金屬離子等相結(jié)合生成有一定毒性的金屬化合物，進(jìn)而降低其生物可降解性，嚴(yán)重影響生態(tài)健康發(fā)展〔1〕。工業(yè)生產(chǎn)和生活排放污水中較為常見(jiàn)的水楊酸（SA）具有較大毒性且易在水體環(huán)境中積累富集，人體過(guò)多攝入后會(huì)導(dǎo)致胃腸道以及腎臟等器官的損傷，危害人體健康〔2〕。

目前，去除水體中有機(jī)污染物的方法主要有吸附法、混凝法和超濾法等。吸附法因經(jīng)濟(jì)高效且操作簡(jiǎn)單易行，多用于去除污水中的有機(jī)物和重金屬。理想的吸附材料應(yīng)滿(mǎn)足來(lái)源廣泛、材料易得且成本低廉的要求，得益于表面大量的氨基和羥基等官能團(tuán)，殼聚糖（CS）成為具有良好吸附性能的材料〔3〕。殼聚糖源于甲殼素的部分堿性脫乙?；俏ㄒ惶烊淮嬖诘年?yáng)離子多糖，具有生物相容性、低細(xì)胞毒性和可生物降解性等特點(diǎn)〔4〕。為提高其在水處理中的應(yīng)用潛力，針對(duì)天然殼聚糖遇酸易溶解、密度小等劣勢(shì)的改性殼聚糖被廣泛研究〔5〕。混凝則是一種常見(jiàn)的經(jīng)濟(jì)有效的工藝，對(duì)水中的有機(jī)污染物具有顯著的去除效果，一直廣泛應(yīng)用在水體處理中。

筆者以腐殖酸和水楊酸為研究對(duì)象，通過(guò)制備磁性殼聚糖納米材料來(lái)研究其對(duì)有機(jī)酸的吸附效果，確定吸附反應(yīng)的最佳時(shí)間和最優(yōu)去除率。并提出磁性殼聚糖-混凝聯(lián)合工藝去除有機(jī)污染物的處理方案，為水體有機(jī)污染治理提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 試劑材料和儀器

試劑材料：殼聚糖（脫乙酰度80%~95%，中黏度，200~400 mPa·s）和腐殖酸購(gòu)于阿拉丁試劑（上海）有限公司；水楊酸、六水合三氯化鐵、戊二醛（10%）、乙二胺、醋酸鈉、冰乙酸、無(wú)水乙醇和硫酸鋁購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Span80和液體石蠟購(gòu)于天津大茂化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純。

儀器：IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），日本島津公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，常州市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠；DF-101S型集熱式磁力攪拌器，鄭州紫拓儀器設(shè)備有限公司；GJ881-1型熱風(fēng)循環(huán)烘箱，蘇州貫覺(jué)電熱設(shè)備有限公司；HT-25CK型快開(kāi)微型反應(yīng)釜，上?；敉?shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 磁性殼聚糖（MCS）的制備

制備MCS首先要制備Fe3O4磁性納米材料。本實(shí)驗(yàn)采用的方法是水熱合成法〔6〕，具體操作步驟如下：通過(guò)磁力攪拌（750 r/min）作用在20 mL乙二醇溶液中溶解1.0 g FeCl3·6H2O；將3.0 g NaAc和10 mL乙二胺加入上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌直至固體物質(zhì)完全溶解；將所得混合物移至反應(yīng)釜中，在密封條件（200℃）下持續(xù)反應(yīng)8 h；使用去離子水反復(fù)洗滌獲得的納米顆粒直至pH=7，將納米顆粒在干燥箱（60℃）中干燥6 h，所獲物質(zhì)即為Fe3O4磁性納米顆粒。

本實(shí)驗(yàn)采用反相懸浮交聯(lián)法來(lái)制備磁性殼聚糖（MCS），該方法以戊二醛為交聯(lián)劑、液體石蠟為分散介質(zhì)，獲得的產(chǎn)品穩(wěn)定可靠〔7〕。具體步驟如下：首先在20 mL純水和5 mL冰醋酸混合液中加入0.4 g殼聚糖（CS），進(jìn)行30 min超聲分散后移至三口燒瓶中；向混合溶液中加入0.1 g Fe3O4顆粒，攪拌1.5 h（350 r/min）；緩慢加入40 mL液體石蠟和2 mL Span80，充分?jǐn)嚢?0 min后加入3 mL戊二醛（10%），進(jìn)行1 h油浴加熱（40℃）以促進(jìn)反應(yīng)物的交聯(lián)；逐滴加入2 mol/L的NaOH溶液將pH調(diào)至9~10，在80℃下再繼續(xù)攪拌1.5 h，用石油醚、無(wú)水乙醇、去離子水充分洗滌，真空干燥（60℃）12 h后所得的黑色產(chǎn)品即磁性殼聚糖顆粒。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 MCS表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對(duì)制得的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。將粉碎成一定粒度（500μm以下，過(guò)孔徑為0.425 mm篩）的殼聚糖、制得的Fe3O4和MCS顆粒以及溴化鉀充分干燥后置于瑪瑙研缽中充分研磨至完全混合，將所得混合物置于壓片模具下壓片，再入紅外光譜儀中進(jìn)行光譜分析。使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察MCS微球的物理形態(tài)。

1.3.2 MCS吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)主要研究磁性殼聚糖的用量以及吸附反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染體系中腐殖酸和水楊酸去除率的影響。吸附過(guò)程如下：設(shè)置兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組，實(shí)驗(yàn)對(duì)象分別為腐殖酸水樣（5 mg/L）和水楊酸水樣（5 mg/L）。在100 mL水樣中加入MCS顆粒（0.3 g/L），將混合液在恒溫振蕩箱中振蕩（25℃，180 r/min），每隔10 min取上層清液測(cè)量其中的有機(jī)物含量，以確定最佳吸附反應(yīng)時(shí)間。確定最佳吸附反應(yīng)時(shí)間后，同一實(shí)驗(yàn)組中設(shè)置多個(gè)小樣本，保持有機(jī)酸含量不變，逐一添加不同劑量（0.1~1.0 g/L）的MCS以確定最佳MCS用量。上述實(shí)驗(yàn)均設(shè)置重復(fù)組以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3.3 混凝實(shí)驗(yàn)

以硫酸鋁為混凝劑，研究混凝劑用量對(duì)水體中腐殖酸和水楊酸去除效率及水樣中Zeta電位的影響。實(shí)驗(yàn)組設(shè)置與磁性殼聚糖吸附實(shí)驗(yàn)一致，腐殖酸和水楊酸水樣的質(zhì)量濃度均為5 mg/L，以便與吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。具體步驟如下：在1 000 mL水樣中加入混凝劑（2.0~15.0 mg/L），快速混合（200 r/min）2 min使其分散均勻；隨后緩慢攪拌（40 r/min）15 min使溶液中產(chǎn)生懸浮絮體，待溶液沉淀30 min后，從液面下3 cm取樣并測(cè)量有機(jī)物含量。同時(shí)，Zeta電位采用Zetasizer Nano zs90（Malvern Instruments，UK）儀器進(jìn)行測(cè)量。

1.3.4 MCS-混凝聯(lián)合工藝實(shí)驗(yàn)

針對(duì)腐殖酸和水楊酸，每種有機(jī)酸均設(shè)置了11個(gè)實(shí)驗(yàn)組，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組包含11個(gè)100 mL水樣處理，共計(jì)121個(gè)不同的水樣處理方式，腐殖酸水樣和水楊酸水樣的質(zhì)量濃度均為5 mg/L。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：同一實(shí)驗(yàn)組內(nèi)各水樣處理中添加混凝劑的量保持一致，不同實(shí)驗(yàn)組間的混凝劑的投加質(zhì)量濃度為0~10.0 mg/L，同一實(shí)驗(yàn)組內(nèi)各水樣處理中添加的MCS質(zhì)量濃度為0~1.0 g/L，80 min（已測(cè)得的最佳吸附反應(yīng)時(shí)間）后完成實(shí)驗(yàn)，在磁力作用下將MCS移除，對(duì)水樣中有機(jī)物進(jìn)行測(cè)量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 2018軟件對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCS的表征

CS、Fe3O4、MCS的FTIR光譜如圖1所示。

圖1 紅外光譜

從圖1可知：殼聚糖光譜中，由于O—H鍵和N—H鍵的重疊伸縮振動(dòng)，在3 445 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)特征峰；C—H鍵的伸縮振動(dòng)致使2 897 cm-1處形成峰值；而C—O鍵拉伸、N—H鍵變形和C—O鍵伸縮振動(dòng)則分別導(dǎo)致了1 642、1 581 cm-1和1 074 cm-1處的特征峰〔8〕。Fe—O鍵的振動(dòng)形成了Fe3O4光譜中583 cm-1處強(qiáng)烈的特征峰。對(duì)比MCS和CS的光譜可知，MCS顆粒中含有Fe3O4，原因是Fe—O基團(tuán)在554 cm-1處出現(xiàn)特征峰〔9〕；MCS在1 447 cm-1左右的特征峰源于亞胺鍵（C=N）的存在，這個(gè)特征說(shuō)明戊二醛中的—CHO與殼聚糖中的—NH2反應(yīng)形成了希夫堿〔10〕。綜上所述，殼聚糖成功包覆在Fe3O4顆粒外形成MCS，合成的產(chǎn)品在磁力作用下能輕松地與溶液分離。

此外磁性殼聚糖的電鏡掃描結(jié)果顯示，MCS粒徑較小，介于100～150 nm之間。

2.2 MCS吸附實(shí)驗(yàn)

按1.3.2進(jìn)行MCS吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

圖3 磁性殼聚糖用量對(duì)去除率的影響

由圖2可知，MCS質(zhì)量濃度為0.3 g/L時(shí)，水樣中水楊酸和腐殖酸的去除率均隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)而提高。前60 min時(shí)吸附速度較快，之后速度放緩，直到80 min時(shí)腐殖酸與水楊酸去除率基本保持穩(wěn)定，吸附反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是在吸附反應(yīng)進(jìn)行80 min后，MCS表面用于吸附有機(jī)物的大量位點(diǎn)被腐殖酸或水楊酸分子包覆，同時(shí)由于分子之間的排斥力，MCS上剩余位點(diǎn)難以供應(yīng)腐殖酸或水楊酸分子的繼續(xù)附著〔11〕?；诖?，選定80 min為最佳吸附時(shí)間。

從圖3可以看出，腐殖酸及水楊酸的去除率隨著MCS用量的增加而增加，并在MCS質(zhì)量濃度達(dá)到0.8 g/L后，二者去除率均趨于平穩(wěn)。其中MCS對(duì)水楊酸的最大去除率為74.6%，明顯高于對(duì)腐殖酸16.9%的去除率。分析可能的原因，殼聚糖所攜帶氨基的pKa為6.3～6.6，當(dāng)環(huán)境pH為6.4左右時(shí)，殼聚糖處于零電位狀態(tài)；當(dāng)pH＞pKa時(shí)，MCS攜帶的氨基由于去質(zhì)子化作用而表現(xiàn)為負(fù)電屬性〔12〕，而常規(guī)條件下腐殖酸和水楊酸的電勢(shì)分別為-17.6、-8.6 mV（后文可見(jiàn)圖6）。根據(jù)電荷物理特性，腐殖酸分子和MCS之間的靜電排斥力強(qiáng)于水楊酸分子和MCS之間的，MCS難以大量吸附腐殖酸分子，使得MCS對(duì)腐殖酸去除率小于對(duì)水楊酸去除率〔13〕。另一種原因是兩種有機(jī)酸分子粒徑大小的區(qū)別，相較于有線性或拉伸結(jié)構(gòu)的大分子腐殖酸，小分子的水楊酸可以吸附在MCS表面和進(jìn)入MCS內(nèi)部，吸附位點(diǎn)的增多使得MCS對(duì)水楊酸有更強(qiáng)的吸附能力。

固定MCS質(zhì)量濃度為0.8 g/L，通過(guò)改變水樣中腐殖酸或水楊酸的初始濃度研究了MCS的吸附能力與有機(jī)物濃度及吸附時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同濃度水樣中反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附量的影響

隨著水樣中有機(jī)物初始濃度的增加，MCS對(duì)有機(jī)物的吸附能力明顯提高。同一初始濃度下，MCS的吸附量隨時(shí)間逐漸增加。以有機(jī)物初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L為例，80 min后MCS對(duì)腐殖酸和水楊酸的吸附能力均逐漸穩(wěn)定，最大吸附量分別為2.15、9.24 mg/g，這也說(shuō)明前文選定的最佳吸附時(shí)間為80 min是合理的。在MCS質(zhì)量濃度為0.8 g/L的條件下，循環(huán)利用4次后MCS對(duì)水楊酸、腐殖酸的去除率分別為61.4%、11.6%，仍表現(xiàn)出較高的去除率，說(shuō)明制備的MCS具有較好的可循環(huán)利用性能。

2.3 混凝實(shí)驗(yàn)

按1.3.3進(jìn)行了混凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 混凝劑用量對(duì)去除率的影響

水體中腐殖酸及水楊酸的去除率均隨混凝劑用量的增加而提升。當(dāng)混凝劑質(zhì)量濃度為2.0~8.0 mg/L時(shí)，是去除率快速上升的階段；在混凝劑質(zhì)量濃度達(dá)到8.0 mg/L后，去除率呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)，反應(yīng)達(dá)到平衡，腐殖酸、水楊酸的最佳去除率分別是67.4%、15.2%。

混凝作用對(duì)水楊酸的去除率僅為15.2%，而對(duì)腐殖酸的去除率則為67.4%，這表明常規(guī)混凝劑對(duì)具有親水性的小分子水楊酸去除效果較差，對(duì)表現(xiàn)出疏水性的大分子腐殖酸去除效果更好。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)有文獻(xiàn)分析，造成這種現(xiàn)象的原因是：（1）混凝過(guò)程中，腐殖酸表面的羧基與溶液中的Al（Ⅲ）發(fā)生反應(yīng)形成具有高分子質(zhì)量的大型絮凝體HAAl（Ⅲ），之后經(jīng)過(guò)沉降從水中分離。（2）腐殖酸分子表面的眾多官能團(tuán)（如羰基、羥基和羧基）上存在大量活性位點(diǎn)，使之與無(wú)定形的Al（OH）3（s）發(fā)生反應(yīng)，之后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)混凝沉淀析出進(jìn)而達(dá)到去除腐殖酸的目的〔14〕。（3）水楊酸混凝過(guò)程主要是水楊酸分子通過(guò)吸附在無(wú)定形的Al（OH）3（s）上來(lái)產(chǎn)生絮體，進(jìn)而通過(guò)靜置沉降達(dá)到去除水樣中污染物的目的，這個(gè)過(guò)程中水楊酸分子與硫酸鋁水解產(chǎn)生的無(wú)定形Al（OH）3沒(méi)有發(fā)生其他的分子間或分子內(nèi)的相互作用，因此這種單一去除途徑導(dǎo)致了較低的去除率。

不同混凝劑用量情況下污染體系中的Zeta電位變化如圖6所示。

圖6 混凝劑用量與Zeta電位的變化曲線

可以看出，在腐殖酸和水楊酸初始水樣中的Zeta電位分別為-17.54、-8.69 mV，同時(shí)Zeta電位隨著混凝劑用量的增加而提高。當(dāng)混凝劑質(zhì)量濃度為16 mg/L時(shí)，水樣的Zeta電位趨近于0，此時(shí)為等電點(diǎn)。值得關(guān)注的是，在圖5中，當(dāng)混凝劑的質(zhì)量濃度達(dá)到8.0 mg/L后，水楊酸和腐殖酸的去除率呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)；在混凝劑質(zhì)量濃度到達(dá)8.0 mg/L并且持續(xù)增加的過(guò)程中，Zeta電位持續(xù)提高，然而水體中水楊酸和腐殖酸的去除率并未隨之增加，即水楊酸和腐殖酸的去除率與Zeta電位的大小呈現(xiàn)出了不一致的變化趨勢(shì)。這個(gè)結(jié)果表明電荷中和并不是混凝過(guò)程中的唯一反應(yīng)機(jī)制，存在著其他的機(jī)制致使電荷中和反應(yīng)減弱從而阻礙吸附過(guò)程〔15〕。

2.4 MCS-硫酸鋁聯(lián)合工藝去除效果

按1.3.4進(jìn)行MCS-硫酸鋁聯(lián)合工藝去除腐殖酸和水楊酸的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 磁性殼聚糖及混凝劑用量對(duì)去除率的影響

當(dāng)MCS用量一定時(shí)，有機(jī)酸的去除率隨硫酸鋁的用量而產(chǎn)生較大變化；當(dāng)硫酸鋁的用量一定時(shí)，有機(jī)酸的去除率隨MCS的用量而產(chǎn)生較大變化。上述變化趨勢(shì)與圖3和圖5保持一致。

另外，還可以發(fā)現(xiàn)，混凝吸附聯(lián)合應(yīng)用的情況下，當(dāng)MCS質(zhì)量濃度為0.6 g/L、混凝劑質(zhì)量濃度為7.0 mg/L時(shí)，水樣中腐殖酸的去除率最高為75.5%，大于MCS吸附或混凝處理單獨(dú)應(yīng)用時(shí)的最佳去除率。同樣，MCS質(zhì)量濃度為0.6 g/L且混凝劑質(zhì)量濃度為6.0 mg/L時(shí)，水樣中水楊酸的去除率最高為78.7%，大于MCS吸附或混凝處理單獨(dú)應(yīng)用時(shí)的最佳去除率。由此可以得出，MCS-硫酸鋁聯(lián)合工藝去除腐殖酸的最佳條件為0.6 g/L MCS和7.0 mg/L硫酸鋁，去除水楊酸的最佳條件為0.6 g/L MCS和6.0 mg/L硫酸鋁。

這個(gè)結(jié)果反映出MCS-硫酸鋁聯(lián)合使用去除腐殖酸或水楊酸的工藝比單獨(dú)使用MCS吸附或混凝技術(shù)有更高的效率，展示出聯(lián)合工藝有助于提高水處理材料對(duì)有機(jī)物吸附量的優(yōu)點(diǎn)。分析其原因是MCS提供大量附著點(diǎn)來(lái)吸附水樣中的腐殖酸及水楊酸，進(jìn)而增大了絮體的粒徑，使得混凝過(guò)程中的絮體擁有更好的沉降性能〔15〕，進(jìn)而提高去除率。

3 結(jié)論

（1）采用反相懸浮交聯(lián)法使得殼聚糖包覆在Fe3O4顆粒表面合成了粒徑在100~150 nm球形形態(tài)的磁性殼聚糖納米粒子。MCS表現(xiàn)出較高的比表面積和優(yōu)良的磁性使其能從溶液中被快速分離。

（2）MCS吸附有機(jī)物的最佳反應(yīng)時(shí)間是80 min。對(duì)于水楊酸而言，采用MCS吸附的去除率為74.6%，遠(yuǎn)大于硫酸鋁混凝作用的15.2%；至于腐殖酸，采用MCS吸附的去除率為16.9%，遠(yuǎn)小于硫酸鋁混凝作用的67.4%；表明MCS對(duì)親水性小分子水楊酸的吸附能力更強(qiáng)，混凝劑對(duì)疏水性大分子腐殖酸的吸附能力更強(qiáng)。

（3）MCS-硫酸鋁聯(lián)合處理水楊酸和腐殖酸的最大去除率分別為78.7%和75.5%，均大于應(yīng)用單一處理方式時(shí)的去除率，聯(lián)合工藝對(duì)提高水處理材料去除有機(jī)酸的能力有促進(jìn)作用，一定程度上可減少水處理材料的用量而獲得更好的去除效果。