烏英嘎，海 泉,段春霞

(1.內蒙古蘭太股份有限公司 檢測中心，內蒙古 阿拉善 016040；2.內蒙古瑞信化工有限責任公司，內蒙古 阿拉善 016040)

硼是天然存在并廣泛分布于自然界的非金屬元素，主要有硼酸、硼酸鹽及其與鈉、鎂、鈣形成的絡合物這三種存在形態(tài)。微量硼是人體所必需的一種營養(yǎng)元素，它能影響到生命活動中許多物質的代謝及利用。人體若大量攝入硼則會導致全身或局部性病癥，對生殖系統及胎兒發(fā)育等也會造成影響[1]。硼是植物生長的營養(yǎng)元素。植物種類不同，需硼量有很大差異。對一般作物來說，硼缺乏的臨界濃度是0.50 mg/L，但灌溉用水含硼量超過20 mg/L時，對某些植物又是有害的。天然水中含硼很少，其量一般不超過1.0 mg/L，這種濃度對人體是無害的，而在鹽湖水、鹵水及某些礦泉水中有少量或較高量的硼存在。作為飲用水要求硼含量不超過1 mg/L，因為人攝入大量硼會影響中樞神經系統，長期攝入可引起硼中毒的臨床綜合癥狀。所以，建立污水中硼的測定方法，對污水排放安全管理也有著重要的意義。

硼的測定方法很多，有姜黃素比色法[1]、甲亞胺-H比色法、流動注射分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等[2]。目前，這些方法有的是樣品前處理復雜，需萃取、濃縮富集或抑制干擾，有的是儀器的靈敏度或檢出限達不到指標要求。在這些方法中，分光光度法是測定硼的經典方法，其中最常用的是姜黃素法，但是對顯色劑的要求較高，條件苛刻，需無水狀態(tài)，又易受到物質干擾，緊密度不高，不適用于復雜和低含量樣品的分析。而且這些方法主要集中于食品中硼的測定，關于海水中硼的測定報道甚少。污水是一個多相組分的復雜體系，存在鹽效應、pH值等因素的影響，所以適用于污水中硼測定的方法并不多，尤其是對于那些含硼量較低的污水區(qū)，因檢測限問題，許多方法用于污水中更受到限制。電感耦合離子體質譜法(ICP-MS)對于復雜樣品、痕量樣品和硼的同位素測定等是最佳方法，ICP-MS是近些年來發(fā)展迅速的無機微量元素分析應用的先進技術，它具有檢出限低，能多元素同時分析，動態(tài)線性范圍寬、譜線簡單、干擾少、分析精密度高等特點，而且可以進行多元素同時快速分析和復雜體系的分析檢測，是今后測定硼的主要方法，在海產品中的微量元素測定，生物樣品痕量分析等已有廣泛應用。

由于化工企業(yè)污水鹽度高，基體成分復雜，所以直接進樣ICP-MS儀器中檢測容易引起錐堵塞，且ICP-MS中存在質譜干擾和基體效應，會影響分析結果，所以文章利用電感耦合等離子體質譜技術建立了污水中硼的測定方法，以減小檢測分析時的干擾，使分析更精確，并對方法的有效性進行了評價，為使用ICP-MS法準確測定污水中硼的含量提供可靠依據，也為其他水質分析提供了重要的分析技術。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

NexION 1000型電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer公司)；Milli-Q超純水儀(美國密理博公司)；調諧液及內標元素物(美國PerkinElmer公司)；HNO3(J.K.Baker公司)；1 000 mg/L硼標準儲備液。試驗中所用容器均為塑料容器，且均用5% HNO3浸泡24 h,再用超純水沖洗。

2.2 水樣的采集和保存

污水水樣于2020-02采集，水樣采集記錄見表1。污水采集后，保存于4 ℃冰箱中直至分析。

2.3 水樣預處理

水樣用2% HNO3稀釋100倍，再用電感耦合等離子質譜儀器進行測定。若水樣渾濁，可過濾。

2.4 電感耦合等離子質譜測定條件

由于電感耦合等離子質譜儀器各種參數的改變，會對儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷等產生不同的正反作用，因此用調諧液自動調諧，通過優(yōu)化條件使調諧元素的靈敏度、氧化物和雙電荷產率達到最佳且干擾最小，氧化物指標<1.5%，雙電荷指標<3%。儀器工作參數見表2。

表1 水樣采集記錄

表2 ICP-MS儀器工作參數

2 結果與討論

2.1 樣品預處理方法的研究與記憶效應的消除

鹽分較高的水樣，易對儀器產生污染，影響測定結果的準確性。為降低鹽分對儀器的影響，實驗中用2% HNO3溶液對海水進行稀釋、酸化降低鹽效應，使錐孔不被堵塞，以此來降低水中基質對儀器和硼測定的影響。實驗結果表明，將水用2%的HNO3稀釋100倍，再進行測定可大大降低對海水中鹽對儀器的影響，同時還可獲得穩(wěn)定的測定結果。

另外實驗中還發(fā)現，硼易累積于儀器的進樣系統與錐口，產生記憶效應，從而影響測定結果的準確性，這種現象與資料報導的相一致，因此，實驗中在測定硼含量較高的溶液后，采用5%的HNO3沖洗進樣系統約15 min，消除硼的記憶效應，確保了測定結果的準確性。

2.2 方法回收率和精密度

為考察方法的準確度和精密度,在污水樣品中分別添加不同濃度的硼對照品溶液,進行回收率和精密度實驗,每個加標水平平行操作3次,測定結果見表3。

從表3可以看出硼在海水樣品中的平均加標回收率在97.95%～98.68%之間,RSD小于0.02%,由此可以看出該方法準確度高、重現性好、方法準確度和精密度滿足分析檢測的要求。

表3 污水樣品中硼的平均回收率及精密度(n=3)

2.3 方法檢出限及線性范圍

為確定方法的檢出限,配制11個試劑空白樣品,通過分析,確定試劑空白的響應值,將平均響應值3倍所對應的濃度確定為方法檢出限,實驗結果表明:該方法檢出限為0.037 mg/L(S/N=3)。因為污基體復雜,所以實驗分別用2%的HNO3溶液和2% HNO3稀釋后的污水溶液為介質配置濃度為0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40和80 mg/L硼標準溶液上機分析,以硼與內標元素Li的響應值比值為縱坐標,硼的濃度為橫坐標進行線性回歸分析,以考察不同介質對響應值及回歸方程的影響。結果表明在兩種介質條件下硼在0 ng/mL～80 ng/mL的濃度范圍內呈良好的線性關系,相關系數≥0.999 5。但以2% HNO3溶液為介質配置的標準溶液制得的標準曲線檢測樣品平均加標回收率在109.5%、112.2%,比以污水為介質配置的標準溶液制得的標準曲線測得的平均回收率高,說明污水對硼標準溶液有基質效應,所以，該實驗采用以稀釋后的污水為介質配置的標準溶液即標準加入法來分析污水中的硼含量,以降低基體的影響,提高測試精度。

2.4 樣品測定結果

上述建立的ICP-MS測定污水中硼的方法對不同取樣口取回的污水進行硼含量的測定,測定結果見表4。

表4 污水中硼元素的測定結果

由表4的測定結果可知，該區(qū)域污水中硼的含量在1.15 mg/L～1.18 mg/L之間，且各區(qū)域的硼含量差異不大。

3 討論

由上述實驗結果可以得出，用ICP—MS檢測水中硼含量的方法是可行的，測量硼的平均相對標準偏差為0.02%，加標回平均收率為97.95%～98.68%，操作簡便，測定結果準確，重復性好，回收率高，可更好地為水質分析開發(fā)利用提供技術支撐。