王 瀅，趙君楠，趙 毅

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司，天津 300450)

農(nóng)藥殘留是農(nóng)藥使用后在一個時期內(nèi)沒有被分解的農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱[1]。它殘留于生物體、土壤、水體、大氣中，直接或間接的通過食物鏈被人體吸收，如果吸收量大于每日允許攝入量(ADI)，就會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，給人體健康帶來嚴(yán)重威脅，因此，檢測農(nóng)藥殘留是保證食品質(zhì)量安全的必要手段[2-5]。

目前，我國關(guān)于農(nóng)藥殘留檢測基質(zhì)主要集中在糧食、蔬菜及水果上，對于食用鹽中的農(nóng)藥殘留檢測研究較少[6-11]。而日本在食用鹽農(nóng)藥殘留檢測方面已監(jiān)測多年，因此，國內(nèi)建立食用鹽中農(nóng)藥殘留的分析方法具有必要性。

實驗以食用鹽為研究基質(zhì)，乙腈為提取溶劑，應(yīng)用GC-MS檢驗技術(shù)，建立起能夠同時檢測食用鹽中32種農(nóng)藥殘留的分析方法，為食用鹽中農(nóng)藥殘留的檢測的提供技術(shù)支持。

2 材料與方法

2.1 材料、試劑與儀器

食用鹽樣品20個(來自于國家鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心被委托檢驗留存?zhèn)溆脴?；33種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，100 μg/mL(DIKMA)；乙腈，農(nóng)殘級(DIKMA)。GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀7890B—5977B(美國安捷倫公司)；電子天平，1/10 000(METTLER AE200)；離心機(jī)VELOCITY(澳大利亞Dynamica公司)；漩渦混合器(Kylin-bell其林貝爾公司) 。

2.2 實驗方法

2.2.1 色譜工作條件

色譜柱：DB-17MS(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)。進(jìn)樣口溫度：230 ℃，不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣量：1 μL。載氣：氦氣，純度99.999%，流速1 mL/min。進(jìn)樣口為恒壓模式。色譜柱溫度：250 ℃。程序升溫：初始溫度60 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，再以3 ℃/min的速率升溫至230 ℃，然后以15 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持6 min，總計用時45 min。

2.2.2 質(zhì)譜工作條件

質(zhì)譜條件：離子源，電子轟擊源(EI)；離子源溫度250 ℃；質(zhì)譜傳輸接口溫度250 ℃；掃描方式SIM；電離電壓70 eV；溶劑延遲時間5 min。32種農(nóng)藥化合物名稱、保留時間、監(jiān)測離子見表1。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的配置

混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別精密量取100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)品10 μL于100 mL容量瓶中，乙腈定容，搖勻，配制成10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

混合標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。精密量取10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液適量，用乙腈稀釋定容，得到濃度為0.001 μg/mL、0.002 μg/mL、0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.020 μg/mL、0.040 μg/mL、0.060 μg/mL、0.080 μg/mL、0.100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測。

2.2.4 樣品前處理

取食用鹽樣品約2 g，精密稱定，置于10 mL的離心管中，加入2 mL乙腈溶劑渦旋1 min，放置5 min后，離心(4 000 r/min)5 min，吸取上清液1 mL用有機(jī)濾膜0.22 μm濾過，取續(xù)濾液注入進(jìn)樣瓶中，供GC-MS測定。

表1 測定農(nóng)藥殘留的名稱、保留時間、監(jiān)測離子

3 結(jié)果與分析

3.1 氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀的分離效果

在2.2.1氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析條件下，得到0.100 μg/mL濃度的32種農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子色譜圖(如圖1)，32種農(nóng)殘化合物在45 min內(nèi)分離效果良好。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限

稀釋的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，濃度為0.001 μg/mL、0.002 μg/mL、0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.020 μg/mL、0.040 μg/mL、0.060 μg/mL、0.080 μg/mL、0.100 μg/mL。以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(表2)。由表2可知，32種農(nóng)殘化合物在0.001 μg/mL～0.100 μg/mL的線性范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2≥0.995。采用信噪比法，通過不同濃度的試樣測定響應(yīng)信號后，以S/N ≥3時對應(yīng)的濃度確定檢出限，32種農(nóng)藥化合物的檢出限范圍為0.001 mg/kg～0.030 mg/kg。

圖1 32種農(nóng)藥化合物總離子圖

表2 32種農(nóng)殘化合物的線性方程和檢出限

3.3 回收率與精密度

選定1種食用鹽樣品為基質(zhì)，添加三個濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.020 μg/mL、0.050 μg/mL、0.100 μg/mL，每個基質(zhì)做6份平行樣，以測得量減去空白量的差值與理論添加量的比值計算回收率；以RSD表示方法重現(xiàn)性(見表3)。結(jié)果表明，三個濃度水平的回收率均在60%～120%之間，RSD<20%，方法準(zhǔn)確性高，重現(xiàn)性好，滿足分析要求。

表3 32種農(nóng)殘化合物的加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

續(xù)表3 (Continue)

3.4 實際樣品含量測定

取20個不同廠家的食用鹽樣品依照研究建立的分析方法，檢測32種農(nóng)藥殘留情況，經(jīng)分析，得出以下結(jié)論：該20種食用鹽樣品中均未檢出上述32種農(nóng)藥殘留。

4 結(jié)論

研究應(yīng)用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS)檢測技術(shù)，建立了同時檢測食用鹽中32種農(nóng)藥殘留的分析方法。該方法操作簡單、靈敏度高、重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性高，適用于食用鹽中多農(nóng)藥殘留的檢測。