李 彤,李 倩,劉正華,馬苗苗,馬小嬌
(蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 安徽 蚌埠 233030)
2-甲基-1,4-萘醌,屬于萘醌衍生物,是治療維生素K缺失的有效藥物[1],也是合成其他維生素和萘醌化合物的重要中間體[2-5]。由于醌類化合物對生物具有化學(xué)抑制作用[6],其電化學(xué)行為已成為研究的熱點(diǎn)。近年來,利用熒光光譜法[1]、電子順磁共振法[7]、激光閃光法[8]等方法對MNQ的性質(zhì)進(jìn)行了研究。然而,人們對MNQ在各種介質(zhì)中的電化學(xué)行為卻較少關(guān)注。眾所周知,醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)伴隨著電子的轉(zhuǎn)移和質(zhì)子化作用,質(zhì)子存在與否是影響醌類化合物電化學(xué)行為的重要因素[9]。因此,本文選擇具有代表性的非質(zhì)子性介質(zhì):CH3CN以及質(zhì)子性介質(zhì):水介質(zhì)(PBS)作為電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境,利用循環(huán)伏安技術(shù)探究質(zhì)子性環(huán)境對MNQ電化學(xué)行為的影響,推測它在不同環(huán)境下的反應(yīng)機(jī)理。
2-甲基-1,4萘醌(阿拉丁,純度≥98%)、過氯酸四丁基銨(TBAP)(阿拉丁,純度≥98%)、乙腈(國藥,99.9%)、鹽酸(國藥,分析純,36%~38%)、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉均為分析純。
LK2010型電化學(xué)工作站(天津蘭力科),MEI55DU電子天平(上海梅特勒-托利多),超純水機(jī)(湖南克爾頓),雷磁PHS-3C型pH計(jì)(上海儀電)。
本實(shí)驗(yàn) 用鉑盤電極(Φ = 2mm)為工作電極,鉑絲電極為輔助電極,Ag/AgCl電極為參比電極。測試前,將鉑盤電極在Microcloth拋光布上打磨拋光至鏡面,于乙醇和水體積比1∶1的溶液中超聲清洗10分鐘,晾干后使用。
以0.1mol/L TBAP為電解質(zhì),0.002 mol/L MNQ在CH3CN中進(jìn)行連續(xù)兩圈的循環(huán)伏安掃描,結(jié)果如圖1所示。圖1觀察到三對氧化還原峰,且在兩圈掃描過程中峰形態(tài)基本穩(wěn)定,每一對峰對應(yīng)一個(gè)電化學(xué)反應(yīng),說明MNQ可能經(jīng)歷了多步單電子轉(zhuǎn)移過程。從表1第一圈和第二圈的數(shù)據(jù)可以看出,氧化峰峰電位和還原峰峰電位都有輕微的正向偏移。峰電流Ipc1的響應(yīng)最為顯著。一般來說下,隨著掃描周期的增加,由于反應(yīng)物的消耗,峰電流會(huì)逐漸減小。前兩對峰峰電流(Ipa1、Ipc1、Ipa2、Ipc2)表現(xiàn)出這樣的變化,隨著掃描周期的增大而減小了。而第三對峰的峰電流(Ipa3和Ipc3)則出現(xiàn)相反的情況,隨著掃描周期的增大而增加了。這說明在氧化還原反應(yīng)中有物質(zhì)發(fā)生了積累,MNQ的電氧化還原過程中可能出現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng),形成了二聚體[10]。
圖1 0.002mol/L MNQ在CH3CN中連續(xù)兩圈CV圖,掃速:100 mV/s ,c TBAP =0.1 mol/L
表1 0.002mol/L MNQ在CH3CN中連續(xù)兩圈CV曲線參數(shù)
為探究質(zhì)子環(huán)境對MNQ電化學(xué)反應(yīng)的影響,選擇pH值=6.0 PBS作為質(zhì)子媒介。圖2A為-1.6V至1.2V范圍下MNQ在PBS中的CV圖,這與MNQ在CH3CN中的電化學(xué)行為有明顯不同。在寬掃描范圍內(nèi),也僅有一對氧化還原峰清晰可見,其Epa為-0.389V,Epc為-0.494V。這說明MNQ在PBS中的經(jīng)歷了不同的電化學(xué)反應(yīng),質(zhì)子的存在影響了其氧化還原過程。
圖2 (A)-1.6V至1.2V范圍下0.001mol/L MNQ在pH值=6.0 PBS中的CV圖,掃速:100 mV/s;(B)不同掃速下0.002mol/L MNQ在pH值=6.0 PBS中的CV圖
改變掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安測定,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著掃描速度從300 mV/s下降到20 mV/s,氧化還原峰形狀仍然穩(wěn)定,但峰電流絕對值減小,Epa負(fù)移,Epc正移,峰峰電位差(△E)逐漸降低,這說明MNQ的電化學(xué)反應(yīng)具有一定的可逆性。
表2 不同掃速下0.002mol/L MNQ在pH值=5.0 PBS中的CV曲線參數(shù)
將峰電流Ipc和Ipa分別對掃速平方根v1/2作圖,如圖3A所示。Ip均與v1/2呈良好的線性關(guān)系,線性方程為:Ipa=0.1367v1/2+0.4073(R2=0.9948),Ipc=-0.3399v1/2-0.04422(R2=0.9951)。因此,MNQ在PBS中是受擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過程。
圖3 (A)Ip與v1/2關(guān)系圖;(B)Ip與pH值關(guān)系圖
對比兩種溶劑中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),MNQ在PBS中僅有一對氧化還原峰,且峰形較為扁平、寬大,而在CH3CN中,有三對氧化還原峰,峰形則比較尖銳。同時(shí)在PBS中氧化還原峰在更正的電位處出峰,峰電流響應(yīng)比在CH3CN中高,是其102倍。PBS中大量豐富的電解質(zhì)可能是引起較強(qiáng)電流響應(yīng)的原因。由于質(zhì)子的存在,出峰數(shù)目及形態(tài)發(fā)生變化。隨著反應(yīng)進(jìn)行,峰電流沒有出現(xiàn)增大的情況。初步推斷,在PBS中MNQ可能經(jīng)歷了一個(gè)伴隨質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一步多電子的過程,沒有像在CH3CN中發(fā)生二聚作用,產(chǎn)生二聚體。其反應(yīng)機(jī)理可能是MNQ獲得兩個(gè)質(zhì)子和兩個(gè)電子,形成H2MNQ[11]。即MNQ+2H++2e H2MNQ。
考慮到溶液pH值對電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的影響,將MNQ在不同pH(pH值為4.90,5.97,6.58,7.65,8.01)的PBS中進(jìn)行CV測定,作其Ipa與pH值關(guān)系圖,如圖3B所示。從圖中可以看出,Ipa在pH值為5.97時(shí)出現(xiàn)了峰值,電流強(qiáng)度明顯。這說明在pH值=5.97的PBS中MNQ的電活性較好,適宜的酸性介質(zhì)更有利于MNQ的電氧化過程。
MNQ在非質(zhì)子性溶劑CH3CN表現(xiàn)出三對氧化還原峰,第三對峰峰電流隨反應(yīng)物消耗,不減少反而增加,其電化學(xué)氧化還原反應(yīng)可能是多步單電子轉(zhuǎn)移過程,同時(shí)出現(xiàn)二聚反應(yīng),形成了二聚體。而在質(zhì)子性介質(zhì)PBS中,由于質(zhì)子的存在,MNQ僅表現(xiàn)出一對氧化還原峰,出峰電位更正,峰電流明顯增強(qiáng),物質(zhì)傳遞受擴(kuò)散控制,沒有發(fā)生二聚作用,產(chǎn)生二聚體,其反應(yīng)機(jī)理可能是一步多電子的過程,同時(shí)伴隨質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。