初兆嫻

(遼寧省撫順生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,遼寧 撫順 113000)

我國臭氧污染問題日益突出，撫順市被列入全國78個臭氧重點污染區(qū)域之一。2019年撫順市臭氧濃度(O3-8h-90per)為158ug/m3，較2018年上升5.3%。各月濃度在64—202ug/m3之間，月變化曲線呈拱形，4—10月份污染較重，其中夏季最重。臭氧是撫順市夏季超標的首要污染物，其污染問題成為環(huán)境空氣治理工作的重中之重。

VOCs通過光解反應或者與OH-、NO3-和O3的氧化反應進行轉(zhuǎn)化和去除。VOCs的氧化過程會打破NO2-NO-O3三者之間的平衡，導致O3的生成和積累[1]。本文通過對撫順市環(huán)境VOCs的監(jiān)測，計算分析污染特征及來源，得出相關(guān)結(jié)論。

1 監(jiān)測內(nèi)容

對57 種光化學活性較強的VOCs (原PAMS清單)物質(zhì)和13種醛、酮類物質(zhì)進行監(jiān)測，4—10月份每6天監(jiān)測1次。

2 監(jiān)測方法

57種光化學活性較強的揮發(fā)性有機物(原PAMS清單)物質(zhì)監(jiān)測分析方法采用《氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質(zhì)譜檢測器聯(lián)用法》《環(huán)境空氣臭氧前體有機物手工監(jiān)測技術(shù)要求(試行)》(環(huán)辦監(jiān)測函〔2018〕240號)，13種醛酮類物質(zhì)監(jiān)測分析方法采用《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》(HJ 683-2014)。57種PAMS物質(zhì)采樣時間為當日10：00—次日10：00，采樣周期為24h；13種醛酮類物質(zhì)采樣時間為當日12：00—15：00，采樣周期為3h。

3 監(jiān)測結(jié)果

監(jiān)測結(jié)果顯示，撫順市環(huán)境VOCs月均體積濃度在23.35—141.19nmol/mol之間，8月份最高。各組分體積濃度醛酮類>芳香烴>烷烴>烯烴，分別占總量的39.0%、27.7%、27.0% 和6.2%，各月占比略有不同。

4 污染特征分析

4.1 種類特征

從VOCs分類占比情況看，醛酮類占比最高，其次為烷烴、芳香烴，烯烴占比最低，分別占總量的39.0%、27.7%、27.0% 和6.2%，各月各組分占比略有不同(如圖1所示)。

表1 撫順市環(huán)境VOCs監(jiān)測結(jié)果月均濃度統(tǒng)計 單位：nmol/mol

圖1 各月?lián)]發(fā)性有機物各類組分體積濃度占比

4.2 臭氧生成潛勢(OFP)特征分析

大氣有機物反應活性是指某一有機物通過反應生成產(chǎn)物或者生成臭氧的潛勢(OFP)[2]，OFP 計算方法以Carter研究給出的最大增量反應活性(max incremental reactivities，MIR)的修正值計算臭氧生成潛勢(OFP)，OFP為某 VOCs 化合物環(huán)境體積分數(shù)與該VOCs的MIR系數(shù)的乘積[3-4]，計算公式為:

OFPi= MIRi×[VOCs]i

式中：[VOCs]i表示實際觀測中的某 VOCs 大氣環(huán)境濃度，單位為nmol/mol；MIRi為某VOCs化合物在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數(shù)，用Carter研究所得的MIR系數(shù)。

根據(jù)OFP的計算結(jié)果可知，撫順市環(huán)境空氣中VOCs平均活性濃度為261.61nmol/mol。從活性組分來看，醛酮類占比最大，其次是芳香烴和烯烴，烷烴最小，活性濃度分別為128.85nmol/mol、89.15nmol/mol和26.74nmol/mol、16.86nmol/mol，醛酮類、芳香烴、烯烴和烷烴的OFP臭氧生成貢獻分別為49.3%、34.1%、10.2%和6.4%。

4—10月份揮發(fā)性有機物活性濃度在87.89—918.57nmol/mol，4月份較低，8月份較高。醛酮類、芳香烴活性濃度分別在33.58—459.01nmol/mol、2.14—388.96nmol/mol之間，最高值均出現(xiàn)在8月份；烯烴、烷烴活性濃度月變化呈拱形，活性濃度分別在0.00—46.59nmol/mol、3.21—29.41nmol/mol之間。揮發(fā)性有機物(VOCs)及各組分活性濃度月變化如圖2所示。

圖2 揮發(fā)性有機物(VOCs)及各組分活性濃度月變化

4.3 組分特征分析

撫順市環(huán)境VOCs體積濃度前10名組分中有4種烷烴、3種芳香烴和醛酮類，沒有烯烴。活性濃度前10名組分中有5種芳香烴、3種醛酮類，2種烯烴，沒有烷烴。揮發(fā)性有機物前10種組分濃度及活性濃度如圖3所示。

圖3 撫順市環(huán)境VOCs前10種組分體積濃度及活性濃度

4.4 污染來源分析

利用VOCs典型物種之間相關(guān)性可初步解釋潛在排放源，研究選擇二甲苯和乙苯、異戊烷和正戊烷兩組組分進行分析。

分析二甲苯和乙苯兩種組分之間相關(guān)性以及比值，研究點位氣團老化程度。文獻表明，比值小于1.0時表明氣團不新鮮，為外源傳輸污染；比值在1.0以上時表明氣團新鮮，為本地源污染[5]。該點位二甲苯與乙苯相關(guān)性較好，R2為0.864；二甲苯與乙苯比值較高，在1.3—2.0之間，意味著氣團較新鮮，主要受本地排放源影響，來自于污染物傳輸影響較小。二甲苯與乙苯兩種組分的相關(guān)性如圖4所示。

圖4 二甲苯與乙苯兩種組分的相關(guān)性

有研究表明，戊烷主要來自于天然氣排放、機動車尾氣、液體汽油和燃料揮發(fā)，異戊烷和正戊烷與自由基的化學反應速率相似，可用其比值來表示不同來源，當比值約為2.93時，表現(xiàn)出機動車尾氣排放污染特征；當比值在0.56—0.80時，表現(xiàn)出煤燃燒污染特征；當比值在1.50—3.00和1.80—4.60之間時，表現(xiàn)出液體汽油和燃料蒸發(fā)污染特征[6]。順城區(qū)點位的比值較分散，在0.2—2.8之間，來源較復雜，但可排除機動車尾氣排放污染影響。

5 結(jié)論和建議

5.1 結(jié)論

(1)揮發(fā)性有機物各類組分體積濃度醛酮類>烷烴>芳香烴>烯烴；各類組分活性濃度醛酮類>芳香烴>烯烴>烷烴。

(2)從月變化來看，夏季濃度較高，臭氧生成潛勢(OFP)較大，4月份和10月份較低，臭氧生成潛勢(OFP)較小。

(3)撫順市環(huán)境空氣中對臭氧生成潛勢貢獻較大的主要是甲醛、1,2,3-三甲苯、乙醛、1,2,3-三甲苯、乙醛、1,3-二乙基苯、順-2-丁烯、正丁醛、對二乙基苯、甲苯、2-甲基-1,3-丁二烯、對二甲苯。

(4)該點位氣團較新鮮，主要受本地源影響，且機動車尾氣排放不是主要污染來源。

5.2 建議

烷烴即使在絕對濃度上占有優(yōu)勢，但由于其大氣化學活性不強，相應的OFPi較小，因此控制烷烴的濃度對緩解臭氧污染態(tài)勢無顯著幫助；文獻研究表明主要源于非甲烷總烴(NMHCs)二次生成的醛酮類較難控制。因此控制除機動車尾氣以外一次排放的烯烴和芳香烴本地源則更有效，有利于實現(xiàn)對臭氧的控制。