連瑩瑩，劉前鵬，安逸云，魏婉蓉，高愛(ài)舫,2

1.河北地質(zhì)大學(xué) 水資源與環(huán)境學(xué)院，河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031

0 引言

紡織印染行業(yè)對(duì)環(huán)境具有很大的污染性，并且污染程度嚴(yán)重復(fù)雜，因此十分受環(huán)保方面的關(guān)注。染料廢水有機(jī)物含量高，COD為800～2 000 mg/L，未能成功上色的染料將在廢水中殘留。因此，由于染料廢水的污染的濃度高、染料種類多、堿性大、毒害大及色度高[1]，所以染料廢水在工業(yè)廢水中屬于難處理的廢水種類。

高級(jí)氧化法(AOPs)在廢水處理方面應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其主要原理是通過(guò)物理或者化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生·OH?！H具有較高的氧化還原電位和較強(qiáng)的電負(fù)性，可以無(wú)選擇地氧化去除水中的有機(jī)污染物[2]。高級(jí)氧化法具有反應(yīng)速率快，可適用范圍廣，處理后廢水礦化率高等優(yōu)點(diǎn)[3]。Fenton法(Fe2+/H2O2/H+)作為較成熟、工業(yè)應(yīng)用較廣且操作便捷的一種高級(jí)氧化法，具有非常重要的研究?jī)r(jià)值與意義[4]。以其優(yōu)越的降解效率、快速的反應(yīng)速度和適中的投資在廢水處理中受到最大的關(guān)注。在弱酸性條件下，F(xiàn)e2+被 H2O2氧化，生成 Fe3+，羥基(·OH)和OH-[5]，產(chǎn)生的高活性·OH 破壞并分解有機(jī)染料的分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到染料廢水的脫色效果。分光光度計(jì)可以對(duì)染料的質(zhì)量濃度進(jìn)行分析，監(jiān)測(cè)Fenton 氧化過(guò)程中染料的瞬時(shí)狀態(tài)。Sibel Tunc[6]等通過(guò)在線分光光度法監(jiān)測(cè) Fenton法偶氮染料的脫色。

本文利用在線分光光度法，采用Fenton試劑處理酸性紅B染料廢水，數(shù)據(jù)處理采用單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)曲面法進(jìn)行優(yōu)化Fenton反應(yīng)條件，最后進(jìn)行可生化實(shí)驗(yàn)[7]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)所需的儀器見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)藥品如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器表

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中處理的染料為酸性紅B，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。模擬酸性紅B廢水采用超純水配置。

圖1 酸性紅B分子結(jié)構(gòu)式

1.2 酸性紅B標(biāo)準(zhǔn)曲線確定

將酸性紅B模擬廢水進(jìn)行200 nm～800 nm波段掃描，確定最大吸收波長(zhǎng)為515 nm。

配置10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L的酸性紅B標(biāo)準(zhǔn)溶液，在515 nm波長(zhǎng)處測(cè)其吸光度。繪制擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

1.3 在線分光光度法

將酸性紅B模擬廢水與引入Fe2+、Fe3+、H+后的廢水進(jìn)行200 nm～800 nm波段掃描，掃描結(jié)果如圖3。在400 nm～600 nm的波形和吸收都重合，所以以515 nm波長(zhǎng)通過(guò)在線分光光度法監(jiān)測(cè)是可行的。

圖3 紫外光譜圖

在線分光光度法實(shí)驗(yàn)裝置分為三部分：反應(yīng)裝置、光度測(cè)量裝置、數(shù)據(jù)記錄裝置。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示。反應(yīng)裝置由磁力攪拌器和反應(yīng)燒杯組成；光度測(cè)量裝置由蠕動(dòng)泵、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)以及專用比色皿組成；數(shù)據(jù)記錄裝置使用計(jì)算機(jī)進(jìn)行記錄。本次實(shí)驗(yàn)的蠕動(dòng)泵流速為0.5 mL·s-1，數(shù)據(jù)點(diǎn)記錄頻率為1 Hz，記錄時(shí)長(zhǎng)為350 s。

圖4 在線分光光度實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 單因素/響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析確定出影響Fenton反應(yīng)降解酸性紅B效率的因素以及為響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)水平設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

本次響應(yīng)曲面采用BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)具有實(shí)驗(yàn)組合數(shù)少更節(jié)省時(shí)間，同時(shí)也能達(dá)到很好的擬合程度和預(yù)測(cè)功能等優(yōu)點(diǎn)[8]。

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 Fe2+濃度的影響

Fenton反應(yīng)中Fe2+催化H2O2生成·OH，同時(shí)從反應(yīng)機(jī)理可以看出Fe2+濃度過(guò)高時(shí)會(huì)作為·OH的清除劑，過(guò)低時(shí)會(huì)導(dǎo)致·OH的生成量過(guò)低。所以在Fenton反應(yīng)中Fe2+的濃度是十分關(guān)鍵的。

在考察Fe2+濃度對(duì)Fenton反應(yīng)降解酸性紅B廢水的影響時(shí)，F(xiàn)e2+濃度范圍選取0.1 mmol/L～1 mmol/L，其他條件為：酸性紅B濃度25 mg/L、H2O2濃度3 mmol/L、pH為3、反應(yīng)時(shí)間300 s、反應(yīng)溫度20℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 單因素Fe2+濃度影響結(jié)果

2.1.2 H2O2濃度的影響

Fenton反應(yīng)中H2O2為反應(yīng)的主體物質(zhì)，其由亞鐵離子催化產(chǎn)生·OH氧化水中的有機(jī)物。

在考察H2O2濃度對(duì)Fenton反應(yīng)降解酸性紅B廢水的影響時(shí)，H2O2的濃度范圍選取1 mmol/L～10 mmol/L，其他條件為：酸性紅B濃度25 mg/L、Fe2+濃度0.3 mmol/L、pH為3、反應(yīng)時(shí)間為300 s、反應(yīng)溫度為20℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6。

圖6 單因素H2O2濃度影響結(jié)果

從圖中可以看出H2O2濃度在1 mmol/L～3 mmol/L，酸性紅B去除率隨H2O2濃度的增大而升高[9]，是因?yàn)镠2O2濃度處于未過(guò)量的水平，H2O2產(chǎn)生的·OH更易與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)，而廢水的Fe2+和H2O2與有機(jī)物對(duì)·OH的競(jìng)爭(zhēng)程度較低[10]。因此隨H2O2濃度的增大產(chǎn)生的·OH增多，酸性紅B的去除率升高[11]。

2.1.3 初始pH的影響

Fenton反應(yīng)中初始pH具有重要影響，已有文獻(xiàn)表明Fenton反應(yīng)適應(yīng)pH值在2～4，pH值在較低水平或較高水平時(shí)，·OH的生成速率以及氧化效率都會(huì)受影響。

在考察初始pH對(duì)Fenton反應(yīng)氧化酸性紅B的影響時(shí)，pH選取范圍為1～4，其他條件為：酸性紅B濃度25 mg/L、Fe2+濃度0.3 mmol/L、H2O2濃度3 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為300 s、反應(yīng)溫度為20℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7。

圖7 單因素pH影響結(jié)果

2.1.4 染料濃度的影響

考察染料濃度對(duì)Fenton反應(yīng)氧化酸性紅B的影響時(shí)，染料濃度選取范圍10 mg/L～40 mg/L。其他條件為：Fe2+濃度0.3 mmol/L、H2O2濃度3 mmol/L、pH為3、反應(yīng)時(shí)間為300 s、反應(yīng)溫度為20℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8。

圖8 單因素染料濃度影響結(jié)果

由圖可知，同等初始條件下，酸性紅B濃度越低，酸性紅B的降解率越高。同等初始條件下，反應(yīng)產(chǎn)生的·OH的量是相同的，而染料濃度較低的溶液中，染料分子能及時(shí)地與產(chǎn)生的·OH反應(yīng)。

2.2 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1)實(shí)驗(yàn)因素水平選取

通過(guò)前面的單因素實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，選取了Fe2+濃度、H2O2濃度、初始pH三個(gè)因素。以酸性紅B去除率為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)。其中以-1,0,+1代表各因素的水平，以方程Xi=(xi-x0)/Δx對(duì)方程進(jìn)行編碼[14]。BOX-Behnken試驗(yàn)[15]設(shè)計(jì)因素水平及編碼如表3。

表3 BOX-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平及編碼

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件采用Design Expert 10。實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦x用非線性二次多項(xiàng)式模型：

(1)

式(1)中，η為染料去除率的預(yù)測(cè)值；β0為常數(shù)項(xiàng)；βi為線性系數(shù)；βij為交互系數(shù)；βii為二次項(xiàng)系數(shù)[16-17]。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與方程建立

Fenton反應(yīng)降解酸性紅B響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案以及結(jié)果如表4所示。利用Design Expert 10軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析所得到的響應(yīng)曲面編碼形式的多元回歸方程：

表4 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

(3)方差分析

分析如表5所示

表5 回歸方程方差分析

通過(guò)方差分析可以更清楚的得出二元回歸方程的匹配程度和各系數(shù)的顯著性，更好的去判斷模型的匹配和預(yù)測(cè)的有效性。

由表中的方差分析可知，該模型顯著性高。該模型Prob > F值小于0.000 1，說(shuō)明模型擬合程度良好。失擬項(xiàng)Prob > F為0.825 3，大于檢驗(yàn)水平0.05，預(yù)測(cè)模型失擬項(xiàng)不顯著，預(yù)測(cè)模型擬合良好[18]。因此該模型可用于Fenton反應(yīng)處理酸性紅B廢水的條件優(yōu)化試驗(yàn)的分析和預(yù)測(cè)。

2.2.2 響應(yīng)曲面結(jié)果分析

(1)Fe2+濃度與pH的交互作用分析

Fe2+濃度與pH交互作用分析對(duì)酸性紅B去除率影響示意圖如圖9所示。其他條件：H2O2濃度為3.56 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為300 s、反應(yīng)溫度為20℃、酸性紅B濃度25 mg/L。

圖9 Fe2+濃度與pH交互作用等值線圖及Fe2+濃度與pH交互作用3D響應(yīng)曲面圖

(2)其他因素交互作用分析

從圖10和圖11 可以看出H2O2濃度與pH的交互作用和H2O2濃度與Fe2+濃度的交互作用都不顯著[19]。這和響應(yīng)曲面方差分析結(jié)果是相同的。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能的原因是響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)水平時(shí)，H2O2濃度水平跨度小。

圖10 Fe2+濃度與H2O2濃度交互作用圖

圖11 H2O2濃度與pH的交互作用圖

2.2.3 最佳實(shí)驗(yàn)條件結(jié)果獲取及驗(yàn)證

利用Design Expert 10 軟件的模型模擬和分析預(yù)測(cè)，最佳實(shí)驗(yàn)條件結(jié)果獲取邊界條件如表6所示。

表6 最佳實(shí)驗(yàn)條件獲取邊界條件

應(yīng)用上述邊界條件，進(jìn)行模型預(yù)測(cè)，結(jié)果如表7所示。

表7 預(yù)測(cè)最佳實(shí)驗(yàn)條件結(jié)果

為了驗(yàn)證響應(yīng)曲面模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確程度，將預(yù)測(cè)的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行以三組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)[19]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

表8 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將模型預(yù)測(cè)的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)后得出實(shí)際酸性紅B去除效率為96.80%，和模型預(yù)測(cè)結(jié)果97.02%相差0.22%。證明響應(yīng)曲面具有很好的預(yù)測(cè)效果[20]。

3 結(jié)論

(1)Fenton法降解濃度為25 mg/L的酸性紅B廢水，最佳實(shí)驗(yàn)條件為H2O2濃度3.56 mmol/L、Fe2+濃度0.35 mmol/L、pH為2.63。在20℃下，反應(yīng)300s時(shí)間降解率為96.8%。

(2)Fenton反應(yīng)可分為兩個(gè)階段：快速降解階段(反應(yīng)時(shí)間<10 s)和緩慢降解階段(反應(yīng)時(shí)間>10 s)。

(3)利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fenton法降解酸性紅B廢水條件提高染料的去除率可行的，響應(yīng)曲面模型給出過(guò)的最優(yōu)條件降解率與實(shí)際驗(yàn)證得到的降解率相差0.22%。利用響應(yīng)曲面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)是可靠的，F(xiàn)enton反應(yīng)分析表明Fe2+濃度、H2O2濃度、初始pH之間存在一定的交互作用。