王 鑫，孫立寧,2，施云波*

(1.哈爾濱理工大學(xué) 測(cè)控技術(shù)與通信工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080；2.蘇州大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215301)

1 引 言

本文報(bào)告了一個(gè)集成的傳感系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以同時(shí)測(cè)量水樣的pH、溫度、DO和氨氮濃度。傳感器芯片的電極陣列由MEMS技術(shù)制成，包括三個(gè)三電極陣列和一個(gè)電阻式溫度傳感器，三電極包括工作電極、對(duì)電極和參比電極，PANI/CuO作為pH敏感材料修飾工作電極，PANI/Cu作為氨氮敏感材料修飾工作電極，高純度的Pt電阻傳感器用于溫度測(cè)量。芯片還集成了一個(gè)蛇形Pt電阻加熱器，用于各參數(shù)測(cè)量的溫度補(bǔ)償。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該傳感器芯片達(dá)到了預(yù)期的測(cè)量效果，且該芯片具有體積小和堅(jiān)固耐用的特點(diǎn)，該傳感器可以批量生產(chǎn)，適用于水環(huán)境的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，所有試劑均來(lái)自于國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司。去離子水用于稀釋和清洗。乙醇、苯胺、草酸、過(guò)硫酸銨、氯化銅、納米銅粉和氨水等用于制備PANI、PANI/CuO和PANI/Cu等聚合物。磷酸、硼酸和NaOH用于制備pH緩沖溶液。亞硫酸鈉顆粒、氯化鉀用于制備DO測(cè)量溶液。氯化銨、氯化鉀用于制備氨氮測(cè)量溶液。銀粉、氯化銀粉和黏結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛，乙基纖維素，乙酸乙酯，松油醇混合制備)等用于制備銀/氯化銀漿料。

實(shí)驗(yàn)所用儀器如下：電子天平(JD220-4)，超純水機(jī)(QE-50A去離子水系統(tǒng))，恒電位儀(自制)，數(shù)據(jù)采集儀器(PCI-1716/1716L，研華)，信號(hào)發(fā)生器(DG1032，RIGOL)，蠕動(dòng)泵(迪創(chuàng)BT100-2J型)，雷磁pH計(jì)(pHS-3E，雷磁)，熱成像分析儀(Fluke，PTi120)，燒杯、硅膠管等。

2.2 傳感器設(shè)計(jì)

傳感器設(shè)計(jì)主要考慮傳感器結(jié)構(gòu)及電極敏感材料兩方面因素：傳感器結(jié)構(gòu)是在以往的三電極基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，形成了三電極陣列結(jié)構(gòu)，同時(shí)考慮到對(duì)溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)補(bǔ)償，傳感器又設(shè)計(jì)了溫度傳感器及夾芯板式加熱器[12]。電極的敏感材料是在大量文獻(xiàn)報(bào)道[13-15]的材料制備基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，研制了適合檢測(cè)氨氮及pH的新型敏感材料。

傳感器結(jié)構(gòu)包含3個(gè)三電極陣列(氨氮傳感器、pH傳感器、DO傳感器)和1個(gè)Pt電阻溫度傳感器(圖1(a))。電極陣列的三電極包括1個(gè)工作電極、1個(gè)對(duì)電極和1個(gè)參比電極。3個(gè)傳感器的工作電極使用不同的敏感材料修飾，DO傳感器的工作電極為Au基底，未加修飾；氨氮傳感器的工作電極采用PANI/Cu修飾；pH傳感器的工作電極采用PANI/CuO修飾?？紤]到溫度對(duì)參數(shù)測(cè)量的影響，制備了夾心式蛇形加熱器，用SiO2絕緣層將它與電極層和Si基底隔離開(kāi)(圖1(b))。

圖1 傳感器芯片結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of sensor chip

當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，如果溫度過(guò)低，可根據(jù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的溫度調(diào)整加熱器的加熱功率，使電化學(xué)傳感器表面達(dá)到一理想溫度，減少溫度對(duì)各參數(shù)測(cè)量的影響。為了獲得最佳的加熱效果，用鉑材料來(lái)設(shè)計(jì)加熱器，設(shè)計(jì)的4種加熱器結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 四種加熱器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of four heating electrodes

采用有限元穩(wěn)態(tài)熱分析對(duì)4種加熱器熱傳遞過(guò)程進(jìn)行仿真分析，假設(shè)環(huán)境溫度為0 ℃，生熱率為2.13×1010W/m3。為簡(jiǎn)化仿真過(guò)程，忽略了因溫度變化引起的導(dǎo)熱系數(shù)變化和傳感器層間熱接觸電阻。圖3為邊界條件和生熱率相同時(shí)的加熱器熱傳遞仿真結(jié)果。

從仿真結(jié)果可以看出，第一種加熱器結(jié)構(gòu)(圖3(a))的傳熱效果最好，溫度分布也較均勻，能覆蓋整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域，因此傳感器采用第一種加熱器結(jié)構(gòu)。

圖3 四種加熱器的熱分析結(jié)果Fig.3 Thermal simulation results of four heating electrodes

2.3 傳感器的制作

傳感器芯片的制作流程如圖4所示：選用520 μm厚度的單晶硅片作為硅片基底(圖4(1))，并依次用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗。清洗后通過(guò)熱氧化方法生長(zhǎng)300 nm厚的SiO2隔離層(圖4(2))。采用光刻技術(shù)制備200 nm厚的蛇形加熱電極，靶材為Pt(圖4(3))。在加熱層上面采用熱氧化法生長(zhǎng)500 nm厚的SiO2絕緣層，將絕緣層精減到金屬層與絕緣層平整(200 nm)，然后采用光刻技術(shù)制備500 nm厚的加熱電極焊盤(pán)，再用熱氧化法生長(zhǎng)300 nm厚的SiO2(圖4(4))。采用光刻技術(shù)制備厚度為200 nm的電化學(xué)傳感器工作電極(圖4(5))和對(duì)電極(圖4(6))，靶材為Au，制備厚度為200 nm的參比電極(圖4(7))，靶材為Ag。最后采用光刻技術(shù)制備厚度為200 nm的Pt溫度傳感器(圖4(8))。

圖4 傳感器芯片制作流程Fig.4 Fabrication process of sensor chip

將銀粉、氯化銀粉和黏合劑按照一定比例混合，在球磨機(jī)上研磨10 h，制得Ag/AgCl漿料，將得到漿料涂覆在3個(gè)三電極陣列的Ag電極上，然后在100 ℃固化干燥1 h，制得Ag/AgCl電極(Fig. 4 (9))。

稱(chēng)取11.4 g過(guò)硫酸銨溶于25 mL水中備用。準(zhǔn)備100 mL 0.5 mol/L的草酸溶液，將0.265 g納米銅超聲分散于100 mL 0.5 mol/L的草酸中，超聲30 min。準(zhǔn)備2.5 mL苯胺溶液。將配好的過(guò)硫酸銨、苯胺和草酸溶液混合，在室溫下攪拌6 h。將制得的墨綠色懸濁液抽濾。抽濾后將PANI/Cu沉淀收集在濾紙上。用去離子水、無(wú)水乙醇各洗沉淀3次。洗完后在65 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。將得到的PANI/Cu材料在球磨機(jī)中研磨1 h，獲得PANI/Cu粉末。將PANI/Cu粉末和黏合劑按一定比例混合，將混合后的材料均勻涂覆在氨氮的工作電極上(圖4(10))。在室溫條件下干燥之后，放入80 ℃真空干燥箱干燥6 h。

將納米CuO與過(guò)硫酸銨溶液、草酸溶液、苯胺溶液按比例混合，按照PANI/Cu合成方法制得PANI/CuO粉末。將PANI/CuO粉末和黏合劑按一定比例混合，將混合后的材料均勻涂覆在pH傳感器的工作電極上(圖4(10))。在室溫下干燥后，放入80 ℃真空干燥箱干燥6 h。

2.4 傳感器測(cè)試系統(tǒng)

為完成測(cè)試，結(jié)合PMMA微流控技術(shù)，制備了微流控測(cè)試腔。測(cè)試腔采用有機(jī)玻璃加工制成。圖5(a)為測(cè)試腔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。圖5(b)為測(cè)試腔的三維效果，圖5(c)所示為測(cè)試腔實(shí)物，將測(cè)試腔用絕緣膠黏合于傳感器的PCB板上，得到圖5(d)所示的測(cè)試腔和傳感器封裝。

圖5 傳感器的測(cè)試腔Fig.5 Sensor test container

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖6所示，蠕動(dòng)泵以轉(zhuǎn)速50～60 r/min向測(cè)試腔中通入待測(cè)液體。測(cè)試腔被注滿(mǎn)后，依次測(cè)量溶液的溫度值、pH值、DO和氨氮濃度等參數(shù)。測(cè)試完成后，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，以相同轉(zhuǎn)速將測(cè)試腔內(nèi)液體排出。

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)整個(gè)傳感器裝置的小型化，采用自制的恒電位儀測(cè)試電路，對(duì)整個(gè)傳感器進(jìn)行測(cè)試，恒電位儀測(cè)試電路如圖7所示。恒電位儀與傳感器的封裝如圖8所示。

圖7 恒電位儀測(cè)試電路Fig.7 Test circuit for potentiostat

圖8 恒電位儀與傳感器封裝圖Fig.8 Package diagram of potentiostat and sensor

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溫度測(cè)量

微型溫度傳感器采用的是鉑電阻式溫度傳感器(RTD)，由于需要精確的溫度測(cè)量，Pt電阻絲純度較高，為99.999 9%。使用水浴將溫度傳感器從0 ℃加熱到50 ℃(水溫通過(guò)商用溫度傳感器進(jìn)行監(jiān)控)，在測(cè)試中用萬(wàn)用表測(cè)量RTD的電阻。RTD的電阻(Rt)與溫度(T)的關(guān)系如圖9(a)所示。連續(xù)10天對(duì)溫度傳感器進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖9(b)所示。穩(wěn)定性測(cè)試顯示，溫度測(cè)試結(jié)果略有波動(dòng)，變化率整體小于1%。

圖9 溫度傳感器測(cè)試Fig.9 Temperature sensor test

3.2 DO測(cè)量

對(duì)于DO傳感器測(cè)試，將DO傳感器的3個(gè)電極分別與恒電位儀對(duì)應(yīng)位置的接口連接(圖8)。將亞硫酸鈉顆粒(Na2SO3)緩慢溶解到0.1 mol/L的KCl溶液中，制得6種DO濃度(1.5,3,4.5,6,7.5,9 mg/L)的溶液。使用循環(huán)伏安法(CV)以0.1 V/s的掃描速率進(jìn)行掃描，掃描范圍為-1～0 V，并通過(guò)比色法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)。

DO傳感器的檢測(cè)原理是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)減少溶解在溶液中的氧氣并測(cè)量其產(chǎn)生的電流[16]。DO傳感器的微電極由貴金屬(Pt或Au)制成，因此電極表面不參與化學(xué)反應(yīng)。電極表面的化學(xué)反應(yīng)可以表示為：

O2+2H2O+4e-→4OH-.

(1)

DO傳感器的工作電極與目標(biāo)水質(zhì)參數(shù)發(fā)生反應(yīng)，并導(dǎo)致電流/電勢(shì)變化[17]，傳感器的循環(huán)伏安法(CV)模型描述如下：

(2)

其中：i0是交流電流，α傳遞系數(shù)，n是電子數(shù)，f是法拉第常數(shù)與理想氣體常數(shù)和溫度的比值，η是過(guò)電勢(shì)，il,c和il,a分別是受擴(kuò)散限制的陰極電流和陽(yáng)極電流。圖10(a)所示為不同DO濃度下傳感器的CV模型，該模型描述了兩個(gè)區(qū)域：低偏差的動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域(區(qū)域1)和高偏差的擴(kuò)散控制區(qū)域(區(qū)域2)。這里采用區(qū)域2中電位為0.8 V下的電流值作為濃度分析電流，由圖10(b)可以看出電流與區(qū)域2中的DO濃度成正比，傳感器的靈敏度為2.22 μA/(mg·L-1)，線性擬合度值也較高(R2=0.989)。連續(xù)10天對(duì)DO傳感器進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)量，測(cè)量溫度為(25±2)℃，測(cè)量結(jié)果如圖10(c)所示。穩(wěn)定性測(cè)試顯示，DO濃度測(cè)試結(jié)果整體較穩(wěn)定，輸出略有波動(dòng)，變化率整體小于4%。

圖10 DO傳感器的電流響應(yīng)Fig.10 Current response of DO sensor

3.3 pH測(cè)量

對(duì)于pH傳感器測(cè)試，將pH 傳感器的3個(gè)電極分別與恒電位儀對(duì)應(yīng)位置的接口連接(圖8)。將包含0.04 mol/L H3PO4、0.04 mol/L H3BO3的溶液與0.2 mol/L NaOH溶液混合，制備pH緩沖溶液(pH=4,5,6,7,8,9)。緩沖溶液的pH值通過(guò)帶有玻璃電極的商業(yè)pH計(jì)進(jìn)行監(jiān)控。對(duì)每個(gè)樣品使用1 V的恒定電位來(lái)測(cè)量，測(cè)量時(shí)間為5 s，并使用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)監(jiān)測(cè)電流變化。

pH是通過(guò)測(cè)量氫離子的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。聚苯胺(PANI)是一種較好的pH敏感材料，最常見(jiàn)的聚苯胺形式為中間氧化態(tài)(EB)，在低pH條件下，H+較多，PANI的EB通過(guò)氧化過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)镻N (全氧化態(tài))。當(dāng)pH值大于7時(shí)，樣品OH-離子過(guò)量，這些離子靠近納米復(fù)合材料時(shí)，EB通過(guò)還原過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)?全還原態(tài))LEB[18]，如圖11所示?？紤]到聚苯胺和氧化銅復(fù)合材料對(duì)pH有更好的感測(cè)效果，本文采用PANI/CuO復(fù)合材料作為pH的敏感材料。

圖11 PANI反應(yīng)的一般形式Fig.11 Generalized scheme of polyaniline reaction

CuO的pH感應(yīng)機(jī)制可以通過(guò)以下氧化還原反應(yīng)來(lái)描述：

CuO+2H+→Cu2++H2O,

(3)

Cu2++2OH-→CuO+H2O.

(4)

利用掃描電鏡對(duì)PANI、PANI/CuO復(fù)合材料的形貌進(jìn)行了分析，如圖12所示。圖12(a)顯示了PANI的形態(tài)，PANI顯示了塊狀多孔結(jié)構(gòu)，孔隙較大。圖12(b)為PANI/CuO復(fù)合材料的形貌，從圖中可以看出，相比于PANI，PANI/CuO的結(jié)構(gòu)更疏松，顆粒間孔隙更多，這將進(jìn)一步增大電極的比表面積。

圖12 PANI和PANI/CuO的掃描電鏡圖Fig.12 SEM images of PANI and PANI/CuO

圖13(a)為pH傳感器在不同pH值時(shí)的電流響應(yīng)，測(cè)量條件為(25±2)℃。擬合曲線如圖13(b)所示，傳感器的靈敏度為0.288 mA/pH。由測(cè)試結(jié)果可以看出，pH傳感器的靈敏度較高，線性度(R2=0.999 8)較好。連續(xù)10天對(duì)pH傳感器進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)量，測(cè)量溫度為(25±2)℃，測(cè)量結(jié)果如圖13(c)所示。穩(wěn)定性測(cè)試顯示，pH測(cè)量結(jié)果整體較穩(wěn)定，輸出略有波動(dòng)，變化率整體小于6%。

圖13 pH傳感器的電流響應(yīng)Fig.13 Current response of pH sensor

3.4 氨氮測(cè)量

對(duì)于氨氮傳感器測(cè)試，首先配置氨氮測(cè)試溶液。取382.14 mg NH4Cl粉溶于1 L水中，配置成100 mg/L(以N含量計(jì)算)的氨氮溶液，配置0.1 mol/L KCl溶液作為支持電解質(zhì)，取不同體積的NH4Cl溶液溶于KCl溶液中，稀釋成不同濃度(4,3,2,1,0.5,0.25 mg/L)的氨氮溶液。溶液濃度由氨氮標(biāo)準(zhǔn)比色卡進(jìn)行標(biāo)定。測(cè)試過(guò)程中，將氨氮傳感器的三電極分別與恒電位儀對(duì)應(yīng)接口相連(圖8)，采用安培法對(duì)每個(gè)樣品使用1 V的恒定電位來(lái)測(cè)量，測(cè)量時(shí)間為3 s，并使用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)監(jiān)測(cè)電流變化。

考慮到聚苯胺優(yōu)秀的導(dǎo)電性能，可將聚苯胺用于氨氮(NH3-N)濃度的檢測(cè)，但無(wú)摻雜的PANI對(duì)NH3-N濃的敏感性較低[19]。PANI摻雜納米銅會(huì)導(dǎo)致聚合物性能發(fā)生重大變化，聚苯胺摻雜納米銅的掃描電鏡圖如圖14所示。與無(wú)銅聚苯胺相比，銅摻雜的聚苯胺顆粒間孔隙更大，導(dǎo)電效果更佳。

圖14 PANI/Cu的掃描電鏡圖Fig.14 SEM images of PANI/Cu

(5)

(6)

(7)

(8)

圖15(a)為氨氮傳感器在不同濃度時(shí)的電流響應(yīng)，測(cè)量條件為(25±2)℃。擬合曲線如圖15(b)所示，傳感器的靈敏度為0.113 9 mA/(mg·L-1)。由測(cè)試結(jié)果可以看出，氨氮傳感器的靈敏度較高，線性度(R2=0.997 6)較好。連續(xù)10天對(duì)氨氮傳感器進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)量，測(cè)量溫度為(25±2)℃，測(cè)量結(jié)果如圖15(c)所示。穩(wěn)定性測(cè)試顯示，氨氮測(cè)量結(jié)果整體較穩(wěn)定，輸出略有波動(dòng)，變化率整體小于5%。

圖15 氨氮傳感器的電流響應(yīng)Fig.15 Current response of ammonia nitrogen sensor

3.5 溫度補(bǔ)償

通過(guò)穩(wěn)態(tài)熱分析可知，加熱器的加熱效果較好。采用熱成像分析儀對(duì)加熱器進(jìn)行進(jìn)一步熱分析，加熱前溫度T0為22 ℃，對(duì)加熱器施加不同功率，得到加熱后溫度T1，溫度差為：

ΔT=T1-T0.

(9)

表1給出了不同溫度和加熱功率的關(guān)系，圖16為溫度變化和加熱功率曲線。

圖16 功率和溫度變化之間的關(guān)系Fig.16 Relationship between power and temperature variation

表1 溫度與加熱功率關(guān)系Tab.1 Relationship between temperature and heating power

由表1可知，加熱功率P與溫度變化ΔT的關(guān)系如下：

ΔT=0.312 6P-0.18.

(10)

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[7,10-11]可知，水溶液中的pH、氨氮和DO等各參數(shù)均受溶液溫度影響，因此，保持溶液溫度恒定(或溫度變化很小)對(duì)提高測(cè)量精度有重要意義。當(dāng)測(cè)量現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境溫度較低時(shí)，可根據(jù)RTD測(cè)量的溫度值，啟動(dòng)加熱器，將溶液加熱至25～28 ℃；當(dāng)溶液溫度較高時(shí)，可啟動(dòng)冷水外循環(huán)，對(duì)整個(gè)傳感器裝置進(jìn)行降溫，根據(jù)RTD測(cè)量的溫度值，將溶液溫度降至25～28 ℃時(shí)再進(jìn)行測(cè)量，從而減小了溶液溫度對(duì)測(cè)量精度的影響?；谠撎攸c(diǎn)，該傳感器檢測(cè)系統(tǒng)適合于遠(yuǎn)程水域的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)測(cè)量。

3.6 檢測(cè)真實(shí)水樣

用開(kāi)發(fā)的集成傳感器檢測(cè)自來(lái)水和松花江水。對(duì)于pH檢測(cè)，使用商用的玻璃電極作為參考；對(duì)于溫度檢測(cè)，用商用溫度傳感器作為參考；對(duì)于DO和氨氮濃度檢測(cè)，使用比色測(cè)試盒作為參考。將集成傳感器的測(cè)量結(jié)果與參考方法的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果如表2所示。由表2可知，集成傳感器的測(cè)量結(jié)果與參考方法測(cè)得的結(jié)果比較接近，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)水樣的4種參數(shù)測(cè)量。

表2 四種參數(shù)測(cè)量結(jié)果比較Tab.2 Comparison of measurement results of four parameters

4 結(jié) 論

本文研制出一種多參數(shù)水質(zhì)測(cè)量集成傳感器芯片，可同時(shí)測(cè)量水樣的溫度、pH、DO和氨氮濃度。為實(shí)現(xiàn)溫度補(bǔ)償，芯片上還設(shè)計(jì)了一蛇形加熱器，保證傳感器的理想測(cè)量溫度。傳感器的芯片尺寸約為2 cm×2 cm，溫度傳感器的靈敏度為0.949 Ω/℃，DO傳感器的靈敏度為2.22 μA/(mg·L-1)。將PANI/CuO作為pH敏感材料修飾在電極表面上，傳感器表現(xiàn)出0.288 mA/pH的靈敏度；將PANI/Cu作為氨氮的敏感材料修飾在電極上，表現(xiàn)出0.113 9 mA/(mg·L-1)的靈敏度。加熱器的功率和溫度變化靈敏度為0.312 6 ℃/mW，表現(xiàn)出良好的溫度補(bǔ)償效果。綜上所述，本文研究的多參數(shù)傳感器芯片適用于水質(zhì)參數(shù)檢測(cè)，該傳感器體積小，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，適合應(yīng)用在便攜式或在線水質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)中。