金蕾蕾,陳方磊,2,王曉鐘,陳英奇,戴立言

(1.浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州310027;2.浙江普洛康裕制藥有限公司,浙江 東陽322100)

1 前 言

酒石酸是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、輕工等行業(yè)[1]。作為一種優(yōu)良的酸味劑，其酸味是檸檬酸的1.2～1.3倍，風(fēng)味獨(dú)特，是目前唯一被允許加入到葡萄酒中的酸味劑[2-3]。酒石酸市場前景廣闊，有報(bào)道指出，在全世界范圍內(nèi)，僅食品和醫(yī)藥兩個(gè)行業(yè)，酒石酸年消耗量就高達(dá)3萬噸[4]。

酒石酸分子中有兩個(gè)相同的不對稱碳原子，故存在左旋酒石酸(l-TA)、右旋酒石酸(d-TA)、內(nèi)消旋酒石酸(Meso-TA)及外消旋酒石酸(dl-TA)4種同分異構(gòu)體[5-6]。酒石酸主要以鉀鹽的形式存在于多種植物和果實(shí)中，最早是Hayyan 從釀造葡萄酒的副產(chǎn)物酒石中提取出來，后來由瑞典化學(xué)家Scheele 進(jìn)一步改進(jìn)，該法成為如今最常用的酒石酸提取工藝[7]。迄今為止，酒石酸的生產(chǎn)方法除了天然提取法[8]，還有生物酶轉(zhuǎn)化法[9-10]和化學(xué)合成法[11-12]。目前，國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)dl-酒石酸以化學(xué)合成法為主：以順丁烯二酸酐為原料，w=30%過氧化氫為氧化劑，二水合鎢酸鈉為催化劑，升溫4 h 至72℃，恒溫回流18 h 催化環(huán)氧化生成環(huán)氧丁二酸，再通過水解反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，抽濾，向?yàn)V液中滴加w=48%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)其pH值，得到產(chǎn)物酒石酸氫鉀。兩步總收率為70%。該工藝反應(yīng)周期長、收率較低，而且母液中含有大量未反應(yīng)完全的原料，若直接排放，則會造成資源浪費(fèi)，環(huán)境污染，增加生產(chǎn)成本。因此，對dl-酒石酸的傳統(tǒng)合成工藝開展研究并進(jìn)行優(yōu)化具有重要價(jià)值。

由于環(huán)氧丁二酸的水解反應(yīng)較易進(jìn)行，dl-酒石酸的收率高低主要取決于順丁烯二酸的環(huán)氧化反應(yīng)。本文借鑒合成環(huán)氧丁二酸鈉的相關(guān)報(bào)道[13-15]，著眼于環(huán)氧化反應(yīng)的改進(jìn)，在原有工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化。以順丁烯二酸酐為原料，以過氧化氫為綠色氧化劑，引入鈣離子將其先轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丁二酸(氫)鈣，再通過酸化、水解反應(yīng)得到產(chǎn)品dl-酒石酸，并將母液回收套用，進(jìn)一步提高產(chǎn)品收率。多次套用后的母液用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH 值獲得產(chǎn)物酒石酸氫鉀。dl-酒石酸的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the preparation process

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑為順丁烯二酸酐、碳酸鈣、w=30%過氧化氫、二水合鎢酸鈉、w=98%濃硫酸、氫氧化鉀等。以上樣品均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 分析儀器

WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀；IRAffinity-1S傅里葉紅外光譜儀。

dl-酒石酸的合成路線如圖2所示。先以順丁烯二酸酐為原料通過環(huán)氧化反應(yīng)分別合成環(huán)氧丁二酸鈣

2.3 典型實(shí)驗(yàn)

(2)和環(huán)氧丁二酸氫鈣(3)，再分別以(2)、(3)為原料通過酸化、水解反應(yīng)合成dl-酒石酸(1)，根據(jù)生產(chǎn)需求進(jìn)行母液回收循環(huán)或者用氫氧化鉀溶液處理母液合成產(chǎn)物酒石酸氫鉀(4)。

圖2 dl-酒石酸的改進(jìn)合成路線Fig.2 An improved synthetic route of dl-tartaric acid

2.3.1環(huán)氧丁二酸鈣(2)的合成

250 mL 四口燒瓶中加入12.50 g(0.128 mol)順丁烯二酸酐，50 mL水，預(yù)熱至40(℃θ1)，在機(jī)械攪拌下緩慢加入12.50 g(0.125 mol)碳酸鈣，待其充分混合，加入0.25 g(x=0.60%)二水合鎢酸鈉，同時(shí)流加20 mL (0.192 mol)w=30%過氧化氫。然后升溫至50(℃θ2)，回流4 h(t1)，冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、水洗，在60℃下烘干，得到白色晶體32.80 g，收率92.5%。母液經(jīng)3次套用，每次套用補(bǔ)加0.025 g (x=0.06%)二水合鎢酸鈉，16 mL(0.154 mol)w=30%過氧化氫，不補(bǔ)加額外的溶劑，重復(fù)上述步驟，每次套用收率均大于90%。IR(KBr,cm-1):3 552.94(O─H)、3 261.15(O─H)、3 037.94(C─H)、1 684.85(C═O)、1 411.92(COO-)、1 301.01(COO-)、1 074.37(C─H)，產(chǎn)物IR 譜圖與環(huán)氧丁二酸鈣樣品譜圖相符，證明產(chǎn)品為環(huán)氧丁二酸鈣。

2.3.2環(huán)氧丁二酸氫鈣(3)的合成

250 mL四口燒瓶中加入12.50 g(0.128 mol)順丁烯二酸酐，50 mL 水，預(yù)熱至50(℃θ3)，在機(jī)械攪拌下緩慢加入6.88 g(0.069 mol)碳酸鈣，待其充分混合后，加入0.25 g(x=0.60%)二水合鎢酸鈉，同時(shí)流加20 mL (0.192 mol)w=30%過氧化氫。然后升溫至70(℃θ4)，回流4 h(t2)，冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、水洗，在60℃下烘干，得到白色粉末20.47 g，收率95.0%。母液經(jīng)3次套用，每次套用補(bǔ)加0.025 g(x=0.06%)二水合鎢酸鈉，16 mL(0.154 mol)w=30%過氧化氫，不補(bǔ)加額外的溶劑，重復(fù)上述步驟，每次套用收率均大于95%。IR(KBr,cm-1):3 454.57(O─H)、3 243.35(O─H)、3 026.36(C─H)、1 647.24(C═O)、1 447.60(COO-)、1 339.59(COO-)、1 186.24(C─C)，產(chǎn)物IR 譜圖與環(huán)氧丁二酸氫鈣樣品譜圖相符，證明產(chǎn)品為環(huán)氧丁二酸氫鈣。

2.3.3dl-酒石酸(1)的合成

250 mL 四口燒瓶中加入44.88 g(0.161 mol)環(huán)氧丁二酸鈣(2)，45 mL 水，攪拌使之成為懸濁液。冰水浴冷卻至0℃，緩慢滴加23.74 g(0.242 mol)濃硫酸。滴畢，撤去冰浴，于室溫下反應(yīng)4 h(t3)。抽濾，濾液在100～105℃(θ5)下回流3.5 h(t4)，冷卻結(jié)晶，經(jīng)抽濾、水洗，在100℃下烘干，得到白色晶體13.00 g。母液經(jīng)3次套用，控制每次反應(yīng)液用量相同，每次套用補(bǔ)加19.00 g (0.193 mol)濃硫酸，不補(bǔ)加額外的溶劑，重復(fù)上述步驟，3次套用分別得到白色晶體23.70、23.16、23.22 g，收率分別為97.9%、95.7%、95.9%。以環(huán)氧丁二酸氫鈣為原料制備dl-酒石酸的實(shí)驗(yàn)過程同上，摩爾比n(Ca2+):n(H2SO4)=1:1.50，得到白色晶體，母液經(jīng)3 次套用收率分別為76.4%、71.3%、73.8%。熔點(diǎn)204.2～204.8℃(文獻(xiàn)值[16]:204～206)℃。IR(KBr,cm-1):3 410.20(O─H)、3 356.20(O─H)、2 968.50(C─H)、1 735.96(C═O)、1 453.39(COO-)、1 400.34(COO-)、1 141.88(C─C)、1 096.62(C─H)，產(chǎn)物IR 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符[17]，證明產(chǎn)品為dl-酒石酸。

2.3.4酒石酸氫鉀(4)的合成

多次套用后的母液中邊攪拌邊滴加w=48%氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH 至3.5～3.7，冷卻抽濾，在60℃下烘干，得到白色粉末6.90 g。熔點(diǎn)253.8～254.3℃(文獻(xiàn)值[18]:254～256℃)。IR(KBr,cm-1):3 339.80(O─H)、2 960.78(C─H)、1 701.24(C═O)、1 558.51(COO-)、1 411.92(COO-)、1 217.10(C─C)、1 073.40(C─H)，產(chǎn)物IR 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符[19]，證明產(chǎn)品為酒石酸氫鉀。

2.3.5酒石酸氫鉀產(chǎn)物中硫酸鹽的測定

標(biāo)準(zhǔn)比濁溶液的配制：量取0.2 mL 0.01 mol.L-1硫酸溶液及2 mL 4 mol.L-1鹽酸溶液，轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，用水稀釋至50 mL；樣品溶液配制：稱取0.50 g 酒石酸氫鉀樣品，加入2 mL 4 mol.L-1鹽酸溶液及30 mL 水，加熱使之溶解，轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，用水稀釋至50 mL。兩只比色管中分別加入2 mL 0.49 mol.L-1氯化鋇溶液，充分混合，放置10 min，在黑色背景下由側(cè)面及上方觀察并比較其濁度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本文主要考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、過氧化氫用量和投料比對反應(yīng)速率的影響，對dl-酒石酸(1)的合成進(jìn)行了優(yōu)化。

3.1 環(huán)氧丁二酸鈣(2)的工藝優(yōu)化

3.1.1環(huán)氧化反應(yīng)溫度對收率的影響

如表1所示，當(dāng)維持θ1、θ2中一個(gè)溫度不變時(shí)，反應(yīng)收率隨另一個(gè)溫度的升高先增加后降低。升高溫度既加快了環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率，同時(shí)也促進(jìn)了過氧化氫的分解。溫度過高還會導(dǎo)致環(huán)氧丁二酸鈣的形態(tài)發(fā)生改變。結(jié)果表明，當(dāng)θ1=40℃，θ2=50℃時(shí)，反應(yīng)收率最高且環(huán)氧丁二酸鈣的形態(tài)未發(fā)生改變。

3.1.2環(huán)氧化時(shí)間t1對收率的影響

順丁烯二酸酐與過氧化氫的接觸時(shí)間延長，有利于順丁烯二酸酐的轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)收率。但環(huán)氧化時(shí)間過長也可能導(dǎo)致過氧化氫的分解。從表2可以看出，反應(yīng)4 h 后繼續(xù)延長環(huán)氧化時(shí)間，反應(yīng)收率基本不再增加，因此為提高生產(chǎn)效率，選擇環(huán)氧化時(shí)間為4 h。

3.1.3碳酸鈣、催化劑和過氧化氫用量對收率的影響

在確定了環(huán)氧化反應(yīng)溫度和環(huán)氧化時(shí)間后，又進(jìn)一步對碳酸鈣、催化劑和過氧化氫用量進(jìn)行了考察，結(jié)果如表3所示。

首先在n(順丁烯二酸酐):n(二水合鎢酸鈉):n(過氧化氫)=1:0.006:0.154情況下，考察了碳酸鈣用量對反應(yīng)收率的影響。反應(yīng)收率隨著碳酸鈣用量的增加而增加，當(dāng)使用0.125 mol 的碳酸鈣時(shí)，收率最高。進(jìn)一步增加碳酸鈣用量至0.128 mol，收率反而有所降低。所以，選擇碳酸鈣用量為0.125 mol，效果最佳。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了催化劑二水合鎢酸鈉用量對收率的影響。反應(yīng)初期，反應(yīng)收率隨著催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到x=0.60%后，收率增長變緩。為節(jié)約生產(chǎn)成本，降低重金屬污染，因此選擇催化劑用量x=0.60%。

在環(huán)氧化反應(yīng)中，過氧化氫用量會對收率產(chǎn)生較大影響。過量過氧化氫能顯著提高反應(yīng)收率，當(dāng)過氧化氫用量大于0.192 mol 時(shí)，反應(yīng)收率增長不明顯，僅由92.5%增至94.0%，綜合考慮所增加的成本和取得的收益，選擇過氧化氫用量為0.192 mol。

表1 環(huán)氧化反應(yīng)溫度對收率的影響Table 1 Effectsof epoxidation reaction temperature on reaction yields a

表2 環(huán)氧化時(shí)間t1 對收率的影響Table 2 Effectsof epoxidation time t1 on reaction yields#°

表3 碳酸鈣、催化劑和過氧化氫用量對收率的影響Table 3 Effects of calcium carbonate/catalyst/hydrogen peroxide dosage on reaction yields a

表4 環(huán)氧化反應(yīng)溫度對收率的影響Table 4 Effects of epoxidation reaction temperature on reaction yields°

3.2 環(huán)氧丁二酸氫鈣(3)的工藝優(yōu)化

確定反應(yīng)時(shí)間t2為4 h，n(順丁烯二酸酐):n(過氧化氫):n(催化劑)=1:1.50:0.006，保持其它條件不變，考察了環(huán)氧化反應(yīng)溫度θ3、θ4以及碳酸鈣的用量對環(huán)氧丁二酸氫鈣的反應(yīng)收率的影響。

3.2.1環(huán)氧化反應(yīng)溫度對收率的影響

結(jié)果如表4所示，隨著環(huán)氧化反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)收率先增加后減小，環(huán)氧丁二酸氫鈣的最佳環(huán)氧化反應(yīng)溫度θ3=50℃，θ4=70℃，可能與溶液的酸堿度以及產(chǎn)物物性有關(guān)。

3.2.2碳酸鈣用量對收率的影響

從表5 可以看出，當(dāng)碳酸鈣用量為理論值(0.064 mol)時(shí)，反應(yīng)收率為84.7%。隨著碳酸鈣用量的增加，當(dāng)用量達(dá)到0.069 mol 時(shí)，反應(yīng)收率最高。進(jìn)一步增加用量，反應(yīng)收率減小，而且碳酸鈣用量過多會生成部分環(huán)氧丁二酸鈣。因此，選擇碳酸鈣用量為0.069 mol 較適宜。

3.3 dl-酒石酸(1)的工藝優(yōu)化

dl-酒石酸的合成主要分為兩條路線，第1條路線是以環(huán)氧丁二酸鈣為原料，第2條路線是以環(huán)氧丁二酸氫鈣為原料。本文著重對以環(huán)氧丁二酸鈣為原料合成dl-酒石酸的路線進(jìn)行條件優(yōu)化，分別考察濃硫酸用量以及酸化時(shí)間t3等對反應(yīng)收率的影響。

3.3.1濃硫酸用量對收率的影響

濃硫酸用量過少，會導(dǎo)致鈣離子無法完全沉淀；濃硫酸用量過多，則會引入過多的硫酸根離子，導(dǎo)致在后續(xù)的氫氧化鉀溶液處理過程中生成較多的副產(chǎn)物硫酸鉀，所以濃硫酸的用量對反應(yīng)收率有較大的影響。由表6可以看出，隨著濃硫酸用量的增加，dl-酒石酸的收率不斷增加，當(dāng)濃硫酸用量為0.24 mol 時(shí)，收率為82.2%。隨著用量進(jìn)一步增加，鈣離子已完全沉淀，收率無明顯變化。為了盡可能減少濃硫酸的用量，因此，選擇濃硫酸用量為0.242 mol。

3.3.2酸化時(shí)間t3對收率的影響

由表7可以看出，酸化時(shí)間越長，鈣離子沉淀越完全，得到的沉淀二水合硫酸鈣的質(zhì)量與理論值越接近，反應(yīng)收率越高。生成的副產(chǎn)物二水合硫酸鈣可作為工業(yè)廢氣CO2的礦化劑或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為半水合硫酸鈣，可作為強(qiáng)化材料、藥物載體等，具有高附加值[20]。當(dāng)t3=4 h 時(shí)，鈣離子幾乎完全沉淀，沉淀質(zhì)量與理論值一致，反應(yīng)收率為82.2%，當(dāng)酸化時(shí)間進(jìn)一步延長，反應(yīng)收率幾乎不再增加。因此，選擇酸化時(shí)間t3為4 h。

在最佳反應(yīng)條件下，以環(huán)氧丁二酸氫鈣為原料合成dl-酒石酸的反應(yīng)收率為64.4%。

3.4 母液套用反應(yīng)

3.4.1環(huán)氧丁二酸(氫)鈣的母液套用

反應(yīng)結(jié)束后，母液中的鎢酸根離子仍處于較高濃度。若直接排放，廢液中含有的重金屬(鎢)會對環(huán)境造成較大污染。為減少污染，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，對環(huán)氧丁二酸(氫)鈣的母液進(jìn)行了回收套用。每次套用，氧化劑過氧化氫用量從0.192 mol 減少至0.154 mol，催化劑二水合鎢酸鈉用量從x=0.60%減少至x=0.06%，降低了90.0%。由圖3可以看出，對環(huán)氧丁二酸(氫)鈣的母液進(jìn)行了3次套用，環(huán)氧丁二酸鈣和環(huán)氧丁二酸氫鈣的收率始終維持穩(wěn)定，收率均大于90.0%。

表5 碳酸鈣用量對收率的影響Table5 Effects of calcium carbonate dosage on reaction yields#°

表6 硫酸用量對收率的影響Table 6 Effectsof sulfuric acid dosage on reaction yields#°

表7 酸化時(shí)間t3 對收率的影響Table7 Effects of acidification time t3 on reaction yields a

3.4.2dl-酒石酸母液套用

由于dl-酒石酸在水中的溶解度較大，無法通過冷卻結(jié)晶完全獲得，反應(yīng)液中仍含有較高濃度的dl-酒石酸，通過一次反應(yīng)收率始終低于85.0%。為了使溶液盡可能達(dá)到飽和，以析出更多的dl-酒石酸產(chǎn)物，對dl-酒石酸合成反應(yīng)的母液進(jìn)行了套用。每次套用，補(bǔ)加0.193 mol 濃硫酸。由圖4可以看出，以環(huán)氧丁二酸鈣為原料的合成路線母液套用收率均大于95.0%，以環(huán)氧丁二酸氫鈣為原料的合成路線母液套用收率均大于75.0%。3次套用后的母液用氫氧化鉀溶液處理，得到產(chǎn)物酒石酸氫鉀。母液套用工藝大大提高了原料利用率和反應(yīng)收率。由于以環(huán)氧丁二酸鈣為原料的dl-酒石酸合成路線反應(yīng)收率遠(yuǎn)大于以環(huán)氧丁二酸氫鈣為原料的合成路線。因此，選用以環(huán)氧丁二酸鈣為原料的合成路線。

3.5 酒石酸氫鉀(4)的純化

用氫氧化鉀溶液處理的過程中，氫氧化鉀會與過量硫酸以及dl-酒石酸發(fā)生反應(yīng)，分別生成硫酸鉀和酒石酸氫鉀，如反應(yīng)式(1)、(2)所示。

圖3 母液套用對收率的影響Fig.3 Effects of mother liquor circulation on reaction yields

圖4 母液套用對dl-酒石酸收率的影響Fig.4 Effects of mother liquor circulation on dl-tartaric acid yields

圖5 酒石酸氫鉀和硫酸鉀的溶解度曲線Fig.5 Solubility curves of potassium hydrogen tartrate and potassium sulfate

由于酒石酸氫鉀與硫酸鉀的溶解度差異較大，因此選擇水洗的方法純化酒石酸氫鉀產(chǎn)品。理論上，已消耗SO42-摩爾nc(SO42-)=n(Ca2+)=0.161 mol ，因此剩余SO42-摩爾nr(SO42-)=0.080 mol，根據(jù)式(1)生成n(K2SO4)=nr(SO42-)=0.080 mol，即生成硫酸鉀的質(zhì)量為14.10 g。由圖5可以看出，20℃下硫酸鉀的溶解度為11.10 g[21]。因此，溶解14.10 g 硫酸鉀需要127 mL 水。由于反應(yīng)液中含有45 mL 的水，因此采用100 mL 水對酒石酸氫鉀產(chǎn)品洗滌4次。同時(shí)由于酒石酸氫鉀在水中的溶解度極低，20℃下溶解度僅為0.54 g，損失可以忽略不計(jì)。然后按2.3.5節(jié)方法對酒石酸氫鉀產(chǎn)物中硫酸鹽含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明樣品溶液呈現(xiàn)的濁度低于標(biāo)準(zhǔn)溶液，即酒石酸氫鉀產(chǎn)物中硫酸鹽濃度符合標(biāo)準(zhǔn)。

3.6 環(huán)氧丁二酸鈣結(jié)晶水的測定[22]

將環(huán)氧丁二酸鈣產(chǎn)物經(jīng)水洗、醇洗、干燥后，檢測環(huán)氧基的含量，從而推測產(chǎn)物中結(jié)晶水含量。

0.1 mol.L-1氯化鎂飽和溶液-鹽酸試劑的制備：取150 g 六水合氯化鎂，加入45 mL水和1.2 mL 濃鹽酸，在室溫下振蕩使其飽和，靜置3 h，取上清液，儲存于玻璃瓶中備用。稱取環(huán)氧丁二酸鈣產(chǎn)物0.5～0.6 g，準(zhǔn)確到0.000 1 g，置于磨口錐形瓶中，用移液管移取36 mL 氯化鎂飽和溶液-鹽酸試劑，振蕩使樣品溶解，在60℃下反應(yīng)45 min。冷卻至室溫，加入3滴溴甲酚綠指示劑，用0.1 mol.L-1的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)(由黃色變藍(lán)色)，同時(shí)做空白試樣。

環(huán)氧基含量的檢測原理如反應(yīng)式(3)、(4)所示，環(huán)氧基與鹽酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氯代醇，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的鹽酸，從而計(jì)算環(huán)氧丁二酸鈣的含量。環(huán)氧丁二酸鈣含量X(%)按式(5)計(jì)算：

結(jié)果如表8所示，取3次平行檢測結(jié)果的算術(shù)平均值，結(jié)晶水個(gè)數(shù)為5.8個(gè)，即環(huán)氧丁二酸鈣結(jié)晶水個(gè)數(shù)為6個(gè)。

3.7 dl-酒石酸產(chǎn)物中鈣離子含量

在298.15 K 下硫酸鈣的溶度積為9.10×10-6，根據(jù)溶液中硫酸根離子濃度，可以推出溶液中鈣離子含量最大為1.70×10-6mol.L-1。用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)滴定法對產(chǎn)物dl-酒石酸中的鈣離子含量進(jìn)行了檢測，進(jìn)一步證明了鈣離子含量極少，符合標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 論

表8 環(huán)氧丁二酸鈣結(jié)晶水的個(gè)數(shù)Table 8 Numbers of crystal water of calcium epoxysuccinate

本文以順丁烯二酸酐為起始原料，碳酸鈣為鈣源，過氧化氫為綠色氧化劑，二水合鎢酸鈉為催化劑，水為溶劑，通過環(huán)氧化反應(yīng)合成了環(huán)氧丁二酸(氫)鈣中間體，再經(jīng)酸化、水解反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物dl-酒石酸，并對母液進(jìn)行3次回收套用，套用3次后的母液用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH 獲得產(chǎn)物酒石酸氫鉀。相較于傳統(tǒng)合成工藝，該路線將反應(yīng)時(shí)間從25.5 h 縮短至11.5 h，將環(huán)氧化溫度降低了22℃，有效地將dl-酒石酸的收率提高了近6%，并增加了母液回收套用流程，實(shí)現(xiàn)了溶劑、催化劑和氧化劑的回收套用，減少了廢液的排放，使dl-酒石酸的收率進(jìn)一步提高了15%左右，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

在反應(yīng)過程中，對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到了最優(yōu)反應(yīng)條件：制備環(huán)氧丁二酸鈣(2)，反應(yīng)體系中n(順丁烯二酸酐):n(碳酸鈣):n(過氧化氫):n(二水合鎢酸鈉)=1:0.98:1.50:0.006，預(yù)熱溫度為40℃，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，收率為92.5%，并對母液進(jìn)行3次套用，催化劑用量減少90.0%，氧化劑用量減少了20%，套用收率均大于90.0%；制備環(huán)氧丁二酸氫鈣(3)，反應(yīng)體系中n(順丁烯二酸酐):n(碳酸鈣)=1:0.54，預(yù)熱溫度為50℃，反應(yīng)溫度為70℃，收率為95.0%，并對母液進(jìn)行3次套用，收率均大于95.0%；制備dl-酒石酸(1)，反應(yīng)體系中n(環(huán)氧丁二酸鈣):n(濃硫酸)=1:1.50，室溫下反應(yīng)4 h，抽濾，濾液在100～105℃下回流3.5 h，冷卻結(jié)晶，過濾干燥，并對母液進(jìn)行3次套用，補(bǔ)加80%濃硫酸，套用收率均大于95.0%。將套用3次后的母液用w=48%氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH 值，得到產(chǎn)物酒石酸氫鉀(4)。