萬正睿,楊婕妤,張淑娟,張翊青,莫 晗,劉紅英,周立群

(湖北大學 化學化工學院,有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室,湖北 武漢430062)

1 前 言

隨著自然界中煤、石油和天然氣等燃料日益衰竭，生態(tài)環(huán)境遭遇破壞，能源危機已成為困擾全球的巨大難題，因此發(fā)展清潔能源是目前亟需解決的問題[1]。直接乙二醇燃料電池(DEGFC)作為清潔能源的代表，它具有高電動勢、高能量密度、低毒性、環(huán)境友好且便于攜帶存儲等優(yōu)點。乙二醇(EG)在電池陽極被氧化為CO2，而O2在陰極被還原成H2O，且EG 在堿性介質中的電氧化比其他類似燃料能提供更高的陽極電流密度，因而EG 是一種極具吸引力的直接醇類燃料電池[2-4]。

在直接醇類燃料電池陽極催化劑的研究中，Pt 或Pt 基材料為最常見的活性組分[5]，然而Pt 的天然豐度小、抗中毒能力差，導致其應用受限。Pd 或Pd 基材料與Pt 有著相似的電催化活性[6-7]，且Pd 的價格便宜，儲量豐富。為了提高Pd 在電氧化中的抗毒能力和催化活性，多金屬的協(xié)同作用是一種有效手段，例如，雙金屬催化劑Cu-Pd[8]、三金屬催化劑Au-Pd-Pt[7]和Pd-Au-Ag[9]等。

過渡金屬鉬酸鹽有著特殊的結構，其電子、磁性和催化性能優(yōu)異[10]，因而備受關注。鉬酸鹽(MMoO4，M=Co、Ni、Cu、Zn、Na、Pb等)以及含鉬的硫化物可應用于化工、鋼鐵、生物、電子、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等諸多領域，其中CuMoO4是一種有發(fā)展前景的催化劑[11-12]。例如，Benchikhi等[13]用燃燒法制備出α-CuMoO4，并研究了α-CuMoO4粉體的光致發(fā)光性質；Xu 等[14]利用CuMoO4改性GO/氫氧化物復合物并提高環(huán)氧樹脂阻燃性和抑煙效果。由于CuMoO4力學性能較差，比表面積較小，導電性不高，因而負載多金屬催化劑以后，導致催化劑活性不高，至今以CuMoO4為載體負載多金屬催化劑用于醇類的電氧化還未見報道。

石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，且具有較高的電導率和熱導率[15]，被認為是最有前景的電催化劑的載體。石墨烯結構穩(wěn)定，耐腐蝕性強，比表面積大，有利于與其他載體復合。氧化石墨烯(GO)中含有大量環(huán)氧基和羧基，被還原后的還原氧化石墨烯(rGO)具有獨特的結合能力，通過其固有的殘留含氧基團和缺陷位點錨定金屬納米粒子，從而限制金屬納米粒子的自由移動并提高催化效率和穩(wěn)定性[16]。為了開發(fā)低成本、高活性和高穩(wěn)定性的醇類電氧化催化劑，本文通過水熱與煅燒法合成出GO/CuMoO4復合型載體，再通過浸漬還原法固載Pd-Co-Ag 合金納米粒子，得到一種新型的PdCoAg@rGO/CuMoO4催化材料，這種催化材料表面積大、活性位點豐富、穩(wěn)定性高、價格低廉，且比商業(yè)Pd/C表現(xiàn)出更顯著的電催化活性和穩(wěn)定性，為開辟低成本、高效率的醇類燃料電池陽極催化劑提供了新途徑。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗材料與儀器

試劑：本實驗所有試劑均為分析純。石墨鱗片、高錳酸鉀、硝酸鈉、濃硫酸、雙氧水、鹽酸、氯化銅、鉬酸銨、乙醇、乙二醇、氯化鈀、硝酸銀、硝酸鈷、硼氫化鈉均購于國藥集團化學試劑有限公司。二次去離子水，自制。

儀器：D8-Advance X-射線粉末衍射儀(XRD，德國Bruker 公司)，Cu 靶Kα(λ＝0.154 0 nm)為射線源，室溫，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度5°～80°，掃描速度10°.min-1；Tecnai G20 U-Twin透射電鏡(TEM，美國FEI公司)；Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡(SEM，德國ZEISS 公司)；ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo公司)；CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

2.2 催化劑制備

載體GO/CuMoO4制備：稱取一定量的Hummers法制備的GO[17](含量占總催化劑載體的20%)，于去離子水中，超聲使其分散均勻，然后加入1 mmol 的CuCl2·2H2O和0.15 mmol 的(NH4)6Mo7O24·4H2O至上述溶液中，室溫下磁力攪拌30 min，再轉入聚四氟乙烯罐中，190℃下水熱反應12 h，待產(chǎn)物冷卻至室溫，用去離子水和乙醇交替洗滌3次，經(jīng)40℃真空干燥10 h 得到前驅物。將前驅物在Ar 氣流的管式爐中500℃下煅燒2 h，得到片層結構GO/CuMoO4載體[18]。

催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4制備：稱取50 mg 上述GO/CuMoO4黑色粉末，分散在50 mL的EG中，超聲使其分散均勻，再分別加入5 mL 0.018 9 mol.L-1的PdCl2、0.265 mL 0.1 mol.L-1的Co(NO3)2和0.79 mL 0.01 mol.L-1的AgNO3溶液，磁力攪拌3 h，隨后取80 mg NaBH4溶于20 mL 去離子水中，緩慢滴加到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌3 h，使鈀鈷銀離子充分還原。然后抽濾，用去離子水和乙醇分別交替洗滌3次，40℃真空干燥過夜，得到黑色粉末狀的三金屬PdCoAg@rGO/CuMoO4催化劑。當金屬的加入量與三金屬中對應金屬含量一致時，采用上述相同方法制備出單金屬Pd@rGO/CuMoO4、雙金屬PdAg@rGO/CuMoO4、PdCo@rGO/CuMoO4催化劑。

2.3 電化學測試

在三電極系統(tǒng)中使用CHI660E電化學工作站對所有催化劑進行電化學測試。玻碳電極(直徑：4 mm，面積：0.125 6 cm2)作為工作電極滴涂催化劑，汞/氧化汞作為參比電極(Hg/HgO，1 mol.L-1KOH，0.098 V 相對于標準氫電極)，鉑電極為對電極。工作電極的制備：取5 mg上述合成的催化劑，加入950μL異丙醇和50μL 0.5%的Nafion 溶液，并在室溫下超聲至完全分散均勻，取10μL滴涂到經(jīng)過打磨的玻碳電極上，室溫下干燥得到工作電極。測試前對電解液池(含1 mol.L-1KOH或1 mol.L-1KOH+0.5 mol.L-1(CH2OH)2溶液)通入30 min 高純N2以除去溶解氧。

3 實驗結果與討論

3.1 催化劑的物相分析

圖1(a)為載體GO/CuMoO4和4 種催化劑Pd@rGO/CuMoO4、PdCo@rGO/CuMoO4、PdAg@rGO/CuMoO4和PdCoAg@rGO/CuMoO4的XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，在2θ=26.08°、37.00°、43.33°、50.47°、53.60°、60.22°、66.67°和74.13°時，GO/CuMoO4的主要衍射峰與文獻報道的CuMoO4衍射譜一致[18]，說明載體中存在CuMoO4。由于CuMoO4的強峰掩蓋了GO在25°附近的寬峰，因而GO的(002)晶面峰未能觀察到[19]。4種催化劑中均存在CuMoO4強衍射峰，表明催化劑在合成過程中GO的引入或金屬負載并沒有改變CuMoO4的結構。此外，在40.2°和46.6°附近，4種催化劑均出現(xiàn)2個特征峰，來自Pd(111)和(200)晶面[20]。圖1(b)顯示，與單金屬Pd@rGO/CuMoO4相比較，PdAg、PdCo以及PdCoAg@rGO/CuMoO4催化劑中Pd 的峰值均發(fā)生了位移，分別從40.2°位移到39.6°、40.0°和39.9°，或從46.6°位移到46.4°、46.3°和46.2°，由此證明三金屬Pd-Co-Ag以合金形式存在，導致Pd 的晶格常數(shù)發(fā)生改變。三金屬合金的形成更有利于EG 電氧化協(xié)同效應和催化活性。另外，在雙金屬PdAg@rGO/CuMoO4、PdCo@rGO/CuMoO4和三金屬PdCoAg@rGO/CuMoO4催化劑中，沒有出現(xiàn)Ag 或Co的衍射峰，這可能是由于催化劑表面Ag 和Co的含量較低，或者存在薄相或非晶相導致的。

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

3.2 形貌和組成分析

從圖2(a)SEM 照片可見，載體GO/CuMoO4是由皺褶薄層狀的GO包裹著不規(guī)則片層狀的CuMoO4組合而成，片層CuMoO4能使皺褶薄層的GO比表面擴大，這種三維復合型載體結構有利于三金屬Pd-Co-Ag 納米粒子均勻穩(wěn)定的負載，而且GO包裹著CuMoO4的這種特殊結構，對CuMoO4有很好的保護作用。圖2(b)、2(c)均為三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4的SEM 照片，通過照片和元素映射圖揭示，三金屬Pd-Co-Ag 納米粒子能均勻分布在載體表面，且以合金形式存在。圖2(d)為三金屬催化劑的EDS(能量色散譜)分析，可以發(fā)現(xiàn)，該催化劑中含有Mo、O、Cu、C以及Pd、Co、Ag 元素，證實催化劑載體為GO/CuMoO4，負載有Pd、Co和Ag，且Pd、Co和Ag的實際原子負載量分別為17.8%、4.9%和1.5%，此結果與最初加入量相吻合，充分說明三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4已成功合成，三金屬Pd-Co-Ag 納米合金能完全負載于載體表面，并分散均勻。

圖2 掃描電鏡圖、元素映射圖和EDS圖Fig.2 SEM micrographs,HAAD-SSEM elemental mapping results and spectrum of EDSelement distribution

通過對三金屬催化劑的高倍TEM分析，見圖3(a)，可以看出，載體GO/CuMoO4的表面均勻分布著Pd-Co-Ag 納米粒子，無團聚現(xiàn)象。通過對納米粒子的粒徑分布統(tǒng)計(見圖3(b))，發(fā)現(xiàn)粒徑分布在1.7～4.7 nm，平均粒徑為3.3 nm。

圖3 催化劑的透射電鏡照片和納米粒子的粒徑分布圖Fig.3 Typical TEM micrograph of the electrocatalyst and particle size distribution of NPs

3.3 元素及價態(tài)分析

采用XPS圖譜研究了三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4中Pd、Co、Ag 的價態(tài)，如圖4(a)所示，Pd 3d 信號表現(xiàn)為2個不對稱峰，其中335.4和336.1 eV 處的結合能歸屬于Pd 3d5/2，340.8和341.5 eV 歸屬于Pd 3d3/2，前者結合能比后者結合能增加了5.4 eV，強峰屬于Pd(0)，而弱峰屬于Pd(II)(例如PdO和Pd(OH)2)，可見在三金屬合金中，Pd 主要以單質形式存在[9]。圖4(b)顯示出Co(II)的4組峰，其中781.2和786.8 eV 出現(xiàn)的2組峰歸屬于Co(II)2p3/2的特征峰，在799.5 和803.7 eV 處觀察到兩組峰歸屬于Co(II)2p1/2的特征峰，在778.0和793.1 eV 處的2個很弱峰歸屬于Co(0)，這說明在三金屬催化劑中Co主要以氧化態(tài)存在[21]。圖4(c)為Ag 3d 的高分辨譜，在368.0和374.1 eV 處的結合能分別對應于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，這是Ag(0)的特征峰，顯示出三金屬催化劑中Ag 以單質形式存在[9]。

圖4 PdCoAg@rGO/CuMoO4 電催化劑中的XPS譜圖Fig.4 XPSspectra of the PdCoAg@rGO/CuMoO4 electrocatalysts

3.4 電化學性能分析

圖5 5種電催化劑的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammogramsof the five catalysts(scan rate:50 mV s?1)

表1 5 種催化劑修飾電極的電化學測量結果Table1 Resultsof electrochemical measurementsof the catalyst modified electrode s

圖5(a)給出了金屬Pd、PdCo、PdAg、PdCoAg 分別負載于GO/CuMoO4獲得的電催化劑在1 mol.L-1KOH 溶液中以50 mV.s-1掃描速率的循環(huán)伏安(CV)曲線，并與商業(yè)Pd/C作比較。結果發(fā)現(xiàn)，GO/CuMoO4負載型催化劑的CV 曲線呈現(xiàn)出電化學的雙層電容特征，顯示出比商業(yè)Pd/C 更高的電容面積和電化學活性表面積(ECSA，見表1)。在正向掃描中，電勢在-0.3和0 V 附近均出現(xiàn)了金屬的氧化峰，反向掃描中形成的氧化物的還原峰均發(fā)生在-0.3～ -0.7 V (相對于Hg/HgO)，峰強度均高于商業(yè)Pd/C，其中三金屬PdCoAg@rGO/CuMoO4具有最高的氧化和還原峰電流密度，說明該催化劑容易產(chǎn)生含氧物種，可以更好地促進有機小分子的電催化氧化。通過測量在還原氧化鈀期間累積的電荷來評估催化劑的ECSA，運用式ECSA=Q/S[22](Q是觀察到的氧化物層減少所需的庫侖電荷，例如PdO(以mC計)，S是用于還原PdO單層的比例常數(shù)，為0.405 mC.cm-2)，計算得到5種催化劑的ECSA 分別為PdCoAg@rGO/CuMoO4(58.86 cm2)>PdAg@rGO/CuMoO4(50.07 cm2)>PdCo@rGO/CuMoO4(39.80 cm2)> Pd@rGO/CuMoO4(33.46 cm2)>Pd/C(2.83 cm2)。由此可見，添加少量Ag 和Co能增加催化劑的活性位點，增加含氧物種的吸附，特別是催化劑表面的─OH物種，并有效消除有毒中間體對Pd 上活性位點的影響，使三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4具有最強的電催化能力。

研究了不同催化劑在1 mol.L-1KOH + 0.5 mol.L-1(CH2OH)2溶液中的電催化性能，結果見圖5(b)?？梢园l(fā)現(xiàn)，在正向掃描過程中出現(xiàn)了明顯的氧化峰，這歸因于EG 的氧化，而反向掃描過程中出現(xiàn)的氧化峰則歸因于正向掃描中形成的中間體的進一步氧化，與含碳物種的去除有關。通過正向峰電流密度Ip,f和起始電位Eonset可以評價催化劑的催化活性。結果表明，三金屬PdCoAg@rGO/CuMoO4催化劑具有最高的Ip,f值，達到185.11 mA.cm-2，分別是PdAg@rGO/CuMoO4(149.12 mA.cm-2)、PdCo@rGO/CuMoO4(128.98 mA.cm-2)、Pd@rGO/CuMoO4(107.63 mA.cm-2)和商業(yè)Pd/C(26.99 mA.cm-2)的1.24、1.43、1.72和6.86倍。這表明Pd-Co-Ag合金納米粒子之間的協(xié)同效應明顯優(yōu)于雙金屬PdAg和PdCo。此外，Eonset也是判斷催化劑活性的重要標志，圖5(b)顯示出催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4、PdAg@rGO/CuMoO4、PdCo@rGO/CuMoO4、Pd@rGO/CuMoO4的起始電位分別為-0.52、-0.46、-0.43、-0.38 V，均低于商業(yè)Pd/C值-0.32 V(見表1)，進一步證明Pd@rGO/CuMoO4系列催化劑的電氧化性能均優(yōu)于商業(yè)Pd/C?？梢姡鲜鼋Y果與圖5(a)分析結果完全一致。關于EG 的電氧化機理作者推測如下[23]：

由反應機理可以看出，催化劑的活性中心越多，吸附含氧物種越多，越有利于EG 的電催化氧化，三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4在堿性介質中表面能吸附更多的OH-ads和(CH2─OH)2(ads)，表現(xiàn)出更高的電氧化能力。

圖6 在-0.1 V 下，5種催化劑在1 mol.L-1 KOH+0.5 mol.L-1 乙二醇中連續(xù)3 600 s 的電流-時間曲線以及相應催化劑的最終電流密度和歸一化電流Fig.6 Current-time curves of the five catalysts for continuous 3 600 s in 1 mol.L-1 KOH + 0.5 mol.L-1(CH2OH)2 at -0.1 V and their retained current densities and normalized currents

為了進一步探究不同催化劑對EG 電氧化的活性和穩(wěn)定性的影響，展開了計時電流(i-t)試驗，圖6(a)為恒電位-0.1 V 時不同催化劑對EG 氧化連續(xù)3 600 s的計時電流曲線。從圖中可以看到，5種催化劑在初始階段電流密度急劇下降，這歸因于EG 在氧化過程中形成的中間產(chǎn)物吸附在催化劑和電極表面，發(fā)生中毒現(xiàn)象，導致催化活性迅速降低。隨著時間的延長，電流密度趨于平穩(wěn)。可以看出，三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4對EG 的電氧化始終保持最高的初始電流密度和最高的穩(wěn)定狀態(tài)電流密度，這是由于該催化劑具有最高的有效活性表面積，且Pd-Co-Ag之間強的協(xié)同效應提高了EG 電氧化過程中的脫氫和氧化，促進中間產(chǎn)物CO轉化為CO2，并有效消除有毒中間體COads對Pd 上活性位點的影響，使Pd 進一步吸附和氧化EG 分子。圖6(b)為恒電位-0.1 V 時5種催化劑對EG 氧化連續(xù)3 600 s之后的保留峰值電流密度和歸一化電流密度?？梢园l(fā)現(xiàn)，三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4的保留峰值電流密度(41.68 mA.cm-2)和歸一化電流密度(22.52%)遠高于PdAg@rGO/CuMoO4(32.01 mA.cm-2，21.46%)、PdCo@rGO/CuMoO4(27.03 mA.cm-2，20.96%)、Pd@rGO/CuMoO4(21.61 mA.cm-2，20.08%)和商業(yè)Pd/C(4.71 mA.cm-2，17.45%)。由此可見，三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性，且遠遠優(yōu)于商業(yè)Pd/C催化劑。

圖7表示不同催化劑對EG 電氧化的交流阻抗譜(EIS)。EIS 能說明電極/電解質界面處的電荷傳輸和擴散動力學，由Nyquist 圖圓弧的直徑來評價電子轉移阻抗的大小，直徑越大阻抗越大。從圖7可知，5種催化劑的阻抗順序為：PdCoAg@rGO/CuMoO4(25.44 ?)< PdAg@rGO/CuMoO4(28.94 ?)< PdCo@rGO/CuMoO4(32.72 ?)< Pd@rGO/CuMoO4(34.69 ?) < Pd/C(35.50 ?) (見表1)，三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4具有最小的阻抗，而商業(yè)Pd/C阻抗最大，進一步證明三金屬催化劑對EG的電催化氧化具有最快的電子傳遞速率和最低的電荷轉移電阻，即電子傳遞速度最快，反應驅動力最大，催化效果最佳，該結果與CV 和i-t分析結果完全一致。

4 結 論

圖7 5種電催化劑對乙二醇電氧化的交流阻抗圖Fig.7 Impedance spectroscopiesof EG electrooxidation with five electrocatalysts

采用水熱-煅燒法制備GO/CuMoO4復合型載體，并通過浸漬還原法將Pd-Co-Ag 納米合金固載獲得PdCoAg@rGO/CuMoO4，這種新型燃料電池陽極催化劑用于EG 電氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果。

(1)PdCoAg@rGO/CuMoO4催化EG 具有最高的電流密度值(185.11 mA.cm-2)，是單金屬催化劑Pd@rGO/CuMoO4的1.72 倍，是商業(yè)Pd/C 催化劑(26.99 mA.cm-2)的6.86 倍。最高峰的起始電位低(-0.52 V)，且連續(xù)3 600 s以后仍然保留最高的催化活性。

(2)GO/CuMoO4復合載體的引入增加了催化劑的比表面積和電子傳遞速率，為三金屬Pd-Co-Ag 納米粒子提供了豐富的活性位點。Pd-Co-Ag 平均粒徑為3.3 nm，三金屬催化劑的阻抗僅為25.44?。

(3)Pd-Co-Ag 納米合金具有強的協(xié)同效應，能顯著增強金屬表面吸附含氧物種，并能有效消除有毒中間體COads對Pd 上活性位點的影響，大大提高了催化劑的活性和耐受性，使三金屬催化劑PdCoAg@rGO/CuMoO4具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。

本文關于復合型催化劑的設計與制備為直接乙二醇燃料電池的開發(fā)應用提供了重要的參考價值。