陳婷婷,洪欣悅,馮是燕,李 雯,張祖磊

(1.浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州310027;2.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 嘉興314001)

1 前 言

酰胺化合物存在于許多常用的天然產(chǎn)物和工業(yè)用料中，是一類(lèi)非常重要的有機(jī)化合物[1]。其中，N-苯基苯甲酰胺是制備農(nóng)藥如殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等的原料，在香料及醫(yī)藥方面也有較為廣泛的應(yīng)用。在工業(yè)上，N-苯基苯甲酰胺主要是由苯胺與苯甲酸反應(yīng)而得，反應(yīng)溫度超過(guò)200℃，且反應(yīng)后處理過(guò)程較為復(fù)雜。

1886年德國(guó)化學(xué)家恩斯特·奧托·貝克曼(Ernst Otto Beckmann)[2]首次發(fā)現(xiàn)肟作為起始原料可合成酰胺，其后人們將該反應(yīng)命名為Beckmann 重排反應(yīng)。由于反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性較高，Beckmann 重排反應(yīng)一直是合成酰胺的首選方法之一。許多研究者將Beckmann 重排反應(yīng)用于制備N(xiāo)-苯基苯甲酰胺，最開(kāi)始使用液體酸如濃H2SO4、PCl5、P2O5等作為催化劑，但這些催化劑具有強(qiáng)酸性、強(qiáng)腐蝕性等特點(diǎn)，對(duì)設(shè)備的要求較高。其后通過(guò)對(duì)液體酸催化劑進(jìn)行優(yōu)化改性，反應(yīng)的產(chǎn)率有所提高。Mahajan 等[3]使用FeCl3.6H2O一步無(wú)溶劑法催化二苯甲酮與NH2OH.HCl 發(fā)生Beckmann 重排反應(yīng)生成N-苯基苯甲酰胺，研究發(fā)現(xiàn)在130℃下反應(yīng)60 min 后，N-苯基苯甲酰胺的產(chǎn)率高達(dá)92%。此外，還探究了FeCl3.6H2O對(duì)其他酮類(lèi)化合物的催化效果，結(jié)果顯示產(chǎn)率大多在85%以上。Aricò等[4]使用三氟乙酸在NH2OH.HCl 條件下一步法催化酮或醛類(lèi)化合物發(fā)生Beckmann 重排反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性與酮或醛類(lèi)化合物取代基的位阻效應(yīng)密切相關(guān)。由于使用液體酸催化劑，產(chǎn)物不易分離。人們開(kāi)始尋找優(yōu)良的固體酸催化劑來(lái)代替液體酸催化劑，起先使用了一些單組分氧化物如B2O3、SiO2等，但這些氧化物容易失活。后來(lái)人們把目標(biāo)放在多組分氧化物上，Jain 等[5]使用Fe2O3/SiO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑催化酮或醛類(lèi)化合物發(fā)生Beckmann 重排反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)二苯甲酮與NH2OH.HCl 在該催化劑作用下反應(yīng)23 h 后，產(chǎn)物N-苯基苯甲酰胺的產(chǎn)率為85%。

隨著對(duì)該反應(yīng)的進(jìn)一步探索，發(fā)現(xiàn)部分反應(yīng)的后處理過(guò)程較為復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，催化劑不易回收利用等問(wèn)題。為了尋找一個(gè)溫和、高效的催化體系，本文制備了鐵摻雜介孔氧化硅復(fù)合物，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征。以二苯甲酮及鹽酸羥胺為原料以鐵摻雜介孔氧化硅復(fù)合物作為催化劑采用一步無(wú)溶劑法制備了N-苯基苯甲酰胺。重點(diǎn)考察該催化劑的催化性能，并優(yōu)化了催化反應(yīng)的各項(xiàng)參數(shù)，如催化劑用量、催化反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間。在優(yōu)化條件下，研究了催化劑對(duì)各種酮類(lèi)化合物的普適性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

主要試劑：鹽酸羥胺(分析純，廣東福耀試劑公司)；二苯甲酮、1-茚酮(分析純，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司)；亞芐基丙酮、苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮、對(duì)硝基苯乙酮、4-氨基苯乙酮、正硅酸乙酯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；間硝基苯乙酮、間溴苯乙酮、鄰甲基苯乙酮(分析純，上海凌峰試劑有限公司)；苯丙酮、鄰氯苯乙酮、P123(分子量5 750 g.mol-1)、二氧化硅、Fe(NO3)3.9H2O、乙二醇(分析純，上海阿拉丁試劑有限公司)。

主要儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)，真空干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，磁力攪拌器(上海思樂(lè)儀器有限公司)，掃描電鏡(日本日立公司)，透射電子顯微鏡(日本電子公司)，傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)，X 射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Fisher 公司)，紫外分析儀ZF-7(上海嘉鵬科技有限公司)。

2.2 催化劑制備

稱(chēng)取一定量的三嵌段共聚物P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷)溶解于適量的2.0 mol.L-1HCl溶液和去離子水中，加入磁子。在水浴溫度40℃下攪拌3 h，其后在1 h 內(nèi)邊攪拌邊滴加交聯(lián)劑正硅酸乙酯(TEOS)，滴完后繼續(xù)攪拌24 h，然后將得到的凝膠倒入反應(yīng)釜，在80℃下老化24 h。待反應(yīng)結(jié)束后，使用抽濾裝置抽濾冷卻后的產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇和去離子水多次洗滌產(chǎn)物。真空干燥后，用甲醇:水=4:1(體積比)的混合液去除模板劑，再一次真空干燥得到白色粉末介孔材料MSNs。

稱(chēng)取一定量的MSNs和0.6 g Fe(NO3)3.9H2O溶解于20 mL無(wú)水乙醇中攪拌過(guò)夜，在60℃下烘干，除去無(wú)水乙醇得到黃色固體，然后向黃色固體中逐滴加入2.0 mL 乙二醇，濕固體置于管式爐中在400℃加熱2 h(氮?dú)獗Ｗo(hù)，5.0℃.min-1)，然后用大量乙醇洗滌，80℃真空干燥后合成鐵摻雜介孔復(fù)合材料m-MSNs。

2.3 催化劑表征

對(duì)制備的新型介孔復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行一系列的表征，分析表征如下：a.用紅外光譜(FT-IR)分析催化劑的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)；b.用熱失重曲線(TG)分析催化劑的熱穩(wěn)定性；c.用X-射線衍射光譜(XRD)分析催化劑的晶型結(jié)果；d.用X-射線光電子能譜(XPS)分析催化劑的表面組成；e.用氮?dú)馕?脫附等溫線分析催化劑的比表面和孔徑分布；f.用磁滯回線表征催化劑的磁飽和強(qiáng)度；g.用透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)觀察催化劑的表面形貌；h.重復(fù)使用6次考察催化劑再生性能。

2.4 催化劑催化效果

以制備的m-MSNs作為催化劑探索了催化劑的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響，得到優(yōu)化條件。此外，進(jìn)一步探究了該催化劑在優(yōu)化條件下催化不同底物的催化效果，使用二氯甲烷作為流動(dòng)相，通過(guò)薄層層析分離產(chǎn)物，計(jì)算產(chǎn)物的產(chǎn)率，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

3.1.1紅外光譜(FT-IR)

圖1(a)是介孔材料MSNs和鐵摻雜介孔復(fù)合催化劑m-MSNs的紅外光譜圖。從圖中可以看到，m-MSNs在波數(shù)580 cm-1處有一個(gè)明顯的特征吸收峰，而這個(gè)特征吸收峰歸屬于Fe─O的特征吸收峰，說(shuō)明鐵摻雜是成功的。另外，在1 640 cm-1處兩種物質(zhì)都有歸屬于Si─O─Si 的特征吸收峰，表明鐵摻雜并不會(huì)破壞材料的介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 介孔材料MSNs 和m-MSNs的表征圖Fig.1 Characterization results of mesoporous materials MSNs and m-MSNs

3.1.2熱失重曲線(TG)

從MSNs和m-MSNs的熱失重曲線(圖1(b))可見(jiàn)，隨著溫度的升高，失重增加，最后達(dá)到穩(wěn)定。250℃以下的失重主要是材料表面結(jié)合水的蒸發(fā)，250～800℃的失重主要是未除干凈的表面活性劑的分解。制備的MSNs只是在80℃下老化，未進(jìn)行高溫處理，而m-MSNs在進(jìn)行鐵摻雜時(shí)經(jīng)400℃加熱處理，因而鐵摻雜以后的介孔復(fù)合材料具有更高的熱穩(wěn)定性，這和失重曲線結(jié)果一致。

3.1.3 X-射線衍射光譜(XRD)

從圖1(c)的MSNs和m-MSNs的XRD衍射廣角圖中可見(jiàn)，位于24.9°處，兩種材料都有一個(gè)很強(qiáng)的特征衍射峰，這個(gè)衍射峰主要?dú)w屬于SiO2。另外，相比之下，在m-MSNs中可以看到Fe3O4的幾個(gè)特征衍射峰(2θ=30.2°、35.6°、43.3°、45.5°和57.2°)[6-7]，這些結(jié)果說(shuō)明鐵摻雜成功，同時(shí)制備過(guò)程中并沒(méi)有破壞材料原來(lái)的介孔結(jié)構(gòu)和成分。從MSNs和m-MSNs的XRD 衍射小角圖(圖1(d))中可以看出，兩種材料中都存在3個(gè)反射峰分別指向(100)、(110)和(200)反射，說(shuō)明兩種材料均具有六方晶格排列的有序介孔結(jié)構(gòu)。而在m-MSNs中，(110)和(200)反射明顯減小，說(shuō)明鐵摻雜到介孔孔道后一定程度上降低了介孔的有序性，也進(jìn)一步證實(shí)了鐵摻雜成功。

3.1.4 X-射線光電子能譜(XPS)

為了探究MSNs和m-MSNs的表面化學(xué)成分，用X 射線光電子能譜對(duì)MSNs和m-MSNs材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1(e)所示。兩種材料的X 射線光電子能譜的譜圖中都含有Si 和O的峰，說(shuō)明SiO2是兩種材料的主要成分。另外，在m-MSNs中還有Fe2p的特征峰，進(jìn)一步說(shuō)明了鐵摻雜的成功。由圖1(f)可知，F(xiàn)e 的存在形式有3種：八面體Fe(II)、八面體Fe(III)和四面體Fe(III)。介孔復(fù)合材料的Fe(II)/Fe(III)的值為0.5，證實(shí)了介孔復(fù)合催化劑中存在Fe3O4[8-9]。

3.1.5氮?dú)馕?脫附等溫線

圖2(a)為MSNs和m-MSNs的氮?dú)馕?脫附等溫線圖。由圖可知，兩種材料的吸附等溫線均是典型的IV 型等溫線，此外還有H1磁滯回線，說(shuō)明兩種材料均為介孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力p.p0-1=0.4～0.8，兩種材料的吸附等溫線均急劇增加，說(shuō)明氮?dú)猱a(chǎn)生毛細(xì)凝聚，可進(jìn)一步說(shuō)明m-MSNs為介孔結(jié)構(gòu)。與MSNs相比，m-MSNs的吸附-脫附等溫線在低相對(duì)壓力位置就有拐點(diǎn)產(chǎn)生，原因是由于其孔徑較大導(dǎo)致氮?dú)饷?xì)凝聚量增加。圖2(b)是兩種材料的孔徑大小分布曲線圖，從圖中可以看出，兩種材料的孔徑范圍主要在3～9 nm。由相關(guān)參數(shù)計(jì)算可得，MSNs 的比表面、孔徑和孔容分別為624 m2.g-1、5.9 nm 和0.76 cm3.g-1。合成m-MSNs后比表面、孔徑和孔容變?yōu)?86 m2.g-1、7.2 nm 和0.48 cm3.g-1。MSNs合成m-MSNs后比表面積變小，孔徑變大，孔容變小，可歸因于高溫條件下進(jìn)行鐵摻雜以后，介孔孔道內(nèi)未去除干凈的介孔模板劑得到了進(jìn)一步去除而導(dǎo)致孔徑變大，而后在介孔孔道內(nèi)填充了Fe3O4，導(dǎo)致m-MSNs比表面積變小，孔容變小。

圖2 MSNs 和m-MSNs的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and poresize profiles of MSNs and m-MSNs

3.1.6磁飽和強(qiáng)度測(cè)試

從磁滯回線圖(圖3)中可以發(fā)現(xiàn)m-MSNs的磁滯回線關(guān)于原點(diǎn)對(duì)稱(chēng)，說(shuō)明m-MSNs具有超強(qiáng)的順磁性。在298 K 下m-MSNs的磁飽和強(qiáng)度為4.48 emu.g-1，在外部磁場(chǎng)的作用下可快速分離介孔復(fù)合材料m-MSNs。內(nèi)嵌圖為懸浮在乙醇中的m-MSNs以及在外加磁場(chǎng)作用后的對(duì)比圖片。由內(nèi)嵌圖可知，m-MSNs在30 s內(nèi)就被成功分離。

3.1.7透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)

MSNs和m-MSNs的掃描電鏡和透射電鏡照片如圖4所示。從MSNs的掃描電鏡照片圖4(a)可以看出，MSNs與SBA-15的形貌非常相近。從透射電鏡照片圖4(b)可以看出，MSNs具有非常有序的介孔結(jié)構(gòu)。對(duì)MSNs進(jìn)行鐵摻雜后從掃描電鏡圖4(c)可以看出表面形貌并沒(méi)有太大變化，但從透射電鏡圖4(d)發(fā)現(xiàn)孔道內(nèi)有很多Fe3O4的顆粒生成，表明鐵摻雜是成功的。

圖3 m-MSNs的磁滯回線；(內(nèi)嵌圖)懸浮在乙醇中(左)和在外加磁場(chǎng)作用下(右)分離m-MSNs 的圖片F(xiàn)ig.3 Hysteresisloop of m-MSNs.Embedded:Pictures of m-MSNs suspended in alcohol (left)and separated under external magnetic field (right)

圖4 MSNs 和m-MSNs 的掃描電鏡和透射電鏡圖Fig.4 SEM and TEM micrographsof MSNs and m-MSNs

3.2 m-MSNs 催化性能研究

3.2.1催化反應(yīng)式

以二苯甲酮為底物一步無(wú)溶劑法合成N-苯基苯甲酰胺的催化反應(yīng)式和反應(yīng)機(jī)理如圖5所示，二苯甲酮與鹽酸羥胺反應(yīng)生成N-苯基苯甲酮肟，經(jīng)Beckmann 重排進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成目標(biāo)產(chǎn)物N-苯基苯甲酰胺。

圖5 二苯甲酮為底物一步無(wú)溶劑法合成N-苯基苯甲酰胺Fig.5 One-step solvent-free synthesis of N-phenylbenzamide with benzophenoneas substrate

3.2.2 m-MSNs用量對(duì)產(chǎn)率的影響

以m-MSNs為催化劑，二苯甲酮為底物一步無(wú)溶劑法合成N-苯基苯甲酰胺，原料二苯甲酮2 mmol，鹽酸羥胺3 mmol，在反應(yīng)溫度130℃、催化時(shí)間60 min 的條件下，探究m-MSNs用量分別為10、20、30、40、50、60 mg 時(shí)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6(a)所示。從圖中結(jié)果可知當(dāng)m-MSNs的用量處于10～40 mg，隨著m-MSNs用量的增加，催化效果增強(qiáng)；當(dāng)m-MSNs的用量處于40 mg 時(shí)，其催化效果最佳；當(dāng)m-MSNs的用量大于40 mg 催化產(chǎn)率均高于90%。因此在獲得最高效率的前提下本著催化劑用量適中的原則，下述研究均采用m-MSNs為40 mg 時(shí)考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響。

圖6 N-苯基苯甲酰胺產(chǎn)率的影響因素Fig.6 Effects of different factorson N-phenylbenzamideyield

3.2.3催化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

控制催化劑用量為40 mg，反應(yīng)時(shí)間為60 min，探究反應(yīng)溫度為70、90、110、130、150℃對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6(b)所示。從圖中結(jié)果可知在70～130℃，m-MSNs的催化效果和反應(yīng)溫度呈正相關(guān)，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化效果逐漸顯現(xiàn)。在130～150℃，m-MSNs的催化效果和反應(yīng)溫度呈負(fù)相關(guān)，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化效果不斷降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，N-苯基苯甲酰胺的產(chǎn)率只有26%；反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，產(chǎn)率為57%；反應(yīng)溫度為110℃時(shí)，產(chǎn)率為79%；在反應(yīng)溫度為130℃時(shí)催化效果最好，產(chǎn)率達(dá)到94%；當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，產(chǎn)率為34%。秉承低溫有利于降低能耗的原則，選擇130℃為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

3.2.4催化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

控制催化劑用量40 mg，反應(yīng)溫度130℃，探究反應(yīng)時(shí)間為30、60、90、120 min 時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(c)所示。在反應(yīng)時(shí)間為30～60 min，產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間增加而增加；60～120 min，產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，產(chǎn)率為83%；反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，產(chǎn)率最高為95%；反應(yīng)時(shí)間為90 min 時(shí)，產(chǎn)率下降為90%；反應(yīng)時(shí)間為120 min 時(shí)，產(chǎn)率為81%。秉承經(jīng)濟(jì)及效率的原則，選擇最優(yōu)催化時(shí)間為60 min。

3.2.5與其他催化劑的催化性能對(duì)比

選取了FeCl3.6H2O、AlCl3、NaHSO4.H2O、TiO2、UiO-66、MSNs和m-MSNs幾種催化劑進(jìn)行催化性能的對(duì)比，按照實(shí)驗(yàn)方法控制原料二苯甲酮2 mmol、鹽酸羥胺3 mmol，采用無(wú)溶劑一步法合成相應(yīng)的酰胺產(chǎn)物，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，各種催化劑的用量為0.2 mmol，N-苯基苯甲酰胺的產(chǎn)率如圖7所示。從圖中結(jié)果可知，m-MSNs的催化性能明顯優(yōu)于MSNs，說(shuō)明介孔孔道內(nèi)引入Fe3O4大大提高了催化劑的催化效率。另外，m-MSNs的催化效果也要明顯優(yōu)于FeCl3.6H2O、AlCl3、NaHSO4.H2O等催化劑，進(jìn)一步證實(shí)了鐵摻雜介孔氧化硅催化劑的高效性。

3.2.6催化劑m-MSNs再生性能研究

圖7 催化劑種類(lèi)對(duì)Beckmann 重排反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.7 Effects of different catalysts on Beckmann rearrangement reaction yield

圖8 催化劑m-MSNs的再生性能圖Fig.8 Regeneration performanceof catalyst m-MSNs

進(jìn)一步考察了催化劑m-MSNs的再生性能，催化反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，催化劑用磁鐵進(jìn)行磁性分離后用超純水和無(wú)水乙醇洗滌，烘干待用。催化劑的再生結(jié)果如圖8所示，6次再生后催化產(chǎn)率為70%左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6次再生使用后，催化劑m-MSNs仍具有一定的催化性能，是一類(lèi)可循環(huán)使用的新型催化劑。另外，根據(jù)圖7中MSNs和m-MSNs的催化效率的差異，說(shuō)明m-MSNs再生后催化能力不斷下降的原因可能在于m-MSNs在磁性分離、洗滌及再生過(guò)程中Fe3O4的不斷流失。

3.2.7產(chǎn)物N-苯基苯甲酰胺的表征

對(duì)催化反應(yīng)合成的產(chǎn)物N-苯基苯甲酰胺進(jìn)行了熔點(diǎn)測(cè)定以及核磁共振1H 和13C表征。熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果顯示產(chǎn)物的熔點(diǎn)為162.1～163.0℃，與文獻(xiàn)值162～163℃基本一致。另外，從核磁共振譜圖中可知產(chǎn)物的核磁共振1H 的化學(xué)位移分別為:δ= 7.09(t,J= 7.4 Hz,1H),7.33(t,J= 7.8 Hz,2H),7.48～7.61(m,3H),7.77(d,J= 8.0 Hz,2H),7.94(d,J=8.0 Hz,2H),10.25(s,1H)；碳譜數(shù)據(jù)為13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ=120.8(2C)、124.1、128.1(2C)、128.8(2C)、129.0(2C)、132.0、135.4、139.6、166.0。表征結(jié)果說(shuō)明反應(yīng)成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物N-苯基苯甲酰胺，進(jìn)一步說(shuō)明催化劑m-MSNs可催化二苯甲酮一步無(wú)溶劑法Beckmann 重排合成N-苯基苯甲酰胺。

3.2.8 m-MSNs對(duì)不同底物的適用性研究

為了考察催化劑m-MSNs對(duì)催化反應(yīng)不同底物的適用性，除二苯甲酮外，另外選取了鄰甲基苯乙酮、苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮等11種酮類(lèi)化合物作為反應(yīng)底物，研究m-MSNs的催化反應(yīng)產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。從表中數(shù)據(jù)可以看到，催化劑m-MSNs對(duì)二苯甲酮、鄰甲基苯乙酮、苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮的催化產(chǎn)率均超過(guò)80%，而對(duì)其他底物的催化反應(yīng)產(chǎn)率較低。

表1 不同反應(yīng)底物的Beckmann 重排反應(yīng)產(chǎn)率Table 1 Beckmann rearrangement yieldsof different reaction substrates

4 結(jié) 論

研究制備了一種鐵摻雜的介孔復(fù)合催化劑m-MSNs，并對(duì)催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的分析和表征，結(jié)果表明，鐵摻雜成功并且摻雜過(guò)程中并未破壞材料的介孔結(jié)構(gòu)。介孔復(fù)合催化劑的磁飽和強(qiáng)度為4.48 emu.g-1，在外部磁場(chǎng)的作用下可將其快速分離。將合成的介孔復(fù)合催化劑用于二苯甲酮一步無(wú)溶劑法催化合成N-苯基苯甲酰胺，結(jié)果表明在催化劑用量為40 mg、反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)催化產(chǎn)率可達(dá)到95%。將制備的介孔復(fù)合催化劑m-MSNs用于不同底物的催化反應(yīng)，考察催化劑對(duì)底物的普適性。結(jié)果表明，催化劑m-MSNs對(duì)二苯甲酮、鄰甲基苯乙酮、苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮的催化產(chǎn)率均超過(guò)80%，對(duì)其他底物的反應(yīng)產(chǎn)率較低。6次再生使用后，催化劑m-MSNs的催化產(chǎn)率仍能達(dá)到70%左右，說(shuō)明所制備的介孔復(fù)合催化劑材料可以多次循環(huán)使用，是一類(lèi)高效、綠色、并有潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。