張佳勛,李 穎,胡柏松,安華良,趙新強(qiáng),王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300130)

1 前 言

正丁醛自縮合合成2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)2-乙基己醇(辛醇)的重要步驟之一。辛醇主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯、對(duì)苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑劑，在溶劑、膠黏劑、石油添加劑等方面也有廣泛應(yīng)用[1-2]。辛醇工業(yè)生產(chǎn)采用羰基合成工藝，即丙烯氫甲酰化合成正丁醛、正丁醛自縮合合成辛烯醛、辛烯醛加氫得到辛醇。正丁醛自縮合反應(yīng)為典型的羥醛縮合反應(yīng)，其可在酸催化劑、堿催化劑或酸堿兩性催化劑作用下進(jìn)行。目前，工業(yè)采用液體堿(氫氧化鈉水溶液)催化正丁醛自縮合反應(yīng)。雖然該工藝可以獲得較高的正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率，但是存在設(shè)備腐蝕、含堿廢水排放量大、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。為克服液體堿存在的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)綠色高效的非均相催化劑成為目前研究的熱點(diǎn)。Tsuji等[3]考察了MgO 和CaO對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑為MgO時(shí)，正丁醛轉(zhuǎn)化率為35%，副產(chǎn)物主要為二聚物2-乙基-3-羥基己醛；當(dāng)用CaO催化該反應(yīng)時(shí)，正丁醛轉(zhuǎn)化率為41%，副產(chǎn)物主要為三聚物(即2-乙基-3-羥基己醛與正丁醛發(fā)生季先科交叉酯化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物丁酸-2-乙基-3-羥基己酯)。Hamilton 等[4]以Na/SiO2為催化劑研究正丁醛自縮合反應(yīng)，在350℃下反應(yīng)4 h，正丁醛轉(zhuǎn)化率為58.0%，辛烯醛選擇性為84.6%。本課題組對(duì)KF-γ-Al2O3、Ce-γ-Al2O3和La-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究[5-7]。其中，劉肖紅等[5]采用KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)，建立了酸堿協(xié)同催化機(jī)理，辛烯醛收率和選擇性分別可達(dá)98.1%和99.1%，但催化劑重復(fù)使用性能較差。Xiong 等[6]對(duì)Ce-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究，在180℃下反應(yīng)8 h，辛烯醛收率和選擇性分別可達(dá)83.1%和88.6%。但當(dāng)在固定床上進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，存在因Al2O3水合而導(dǎo)致床層堵塞的問(wèn)題[8]。上述催化劑的催化活性雖然較好，但其存在反應(yīng)溫度較高或重復(fù)使用性能較差等問(wèn)題。殼聚糖是一種多聚糖，通過(guò)甲殼素的堿性脫乙酰作用獲得，來(lái)源廣泛，可生物降解。其分子鏈上分布著大量─NH2和─OH，可用作催化劑，具有價(jià)廉、反應(yīng)條件溫和、催化活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在縮合、加氫等反應(yīng)中已有應(yīng)用。Reddy等[9]采用二甲基亞砜為溶劑，以殼聚糖水凝膠為催化劑催化對(duì)硝基苯甲醛與丙酮的羥醛縮合反應(yīng)，室溫下反應(yīng)18 h，對(duì)硝基苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，β-羥基酮選擇性為90%。Sudheesh 等[10]用殼聚糖水凝膠催化庚醛與苯甲醛的縮合反應(yīng)，160℃下反應(yīng)8 h，庚醛轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%，茉莉醛選擇性達(dá)88%，催化劑可重復(fù)使用6次。

本文選用殼聚糖作為正丁醛自縮合反應(yīng)催化劑，考察了反應(yīng)條件的影響和殼聚糖的重復(fù)使用性能，建立了其回收再利用方法。在此基礎(chǔ)上，采用DFT模擬計(jì)算了該反應(yīng)控速步驟的表觀活化能，闡明了殼聚糖催化正丁醛自縮合的酸堿協(xié)同作用機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

正丁醛：天津大茂化學(xué)試劑廠；鄰二甲苯：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氨水：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；殼聚糖：浙江澳興生物科技有限公司。除殼聚糖外，以上試劑均為分析純。市售殼聚糖先用蒸餾水清洗3次，再于100℃下烘干，即可用作催化劑。

2.2 催化劑表征

利用美國(guó)NICOLET NEXUS 470 型傅里葉紅外光譜儀(FI-IR)分析催化劑表面官能團(tuán)。分辨率為4 cm-1，掃描速度為0.2 cm.s-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用KBr 壓片法制樣。

采用美國(guó)TA 公司SDT-2960型熱分析儀測(cè)定殼聚糖熱穩(wěn)定性。在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬魉贋?0 mL.min-1，升溫速率為10℃.min-1，測(cè)試溫度范圍為50～500℃。

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

正丁醛自縮合反應(yīng)在100 mL 高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。典型操作如下：在反應(yīng)釜中加入30 g正丁醛和1.5 g催化劑，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，升溫至140℃保持反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)液冷卻后用氣相色譜分析其組成。

2.4 定量分析方法

采用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的SP 2100 型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。以30 mL.min-1的氮?dú)鉃檩d氣；氫火焰檢測(cè)器和氣化室溫度均控制在220℃；KB-1毛細(xì)管柱，采用程序升溫控制柱溫：初溫100℃，保持2 min，以10℃.min-1升溫至200℃，再保持10 min。以鄰二甲苯為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 殼聚糖的性質(zhì)和催化性能評(píng)價(jià)

本文以分子量為30×104的殼聚糖(chitosan，CTS)為催化劑，對(duì)其催化正丁醛自縮合反應(yīng)進(jìn)行研究。分別對(duì)殼聚糖進(jìn)行了紅外光譜和熱重分析。圖1為殼聚糖樣品的紅外光譜。紅外譜圖中各個(gè)峰的歸屬如下：1 078和1 029 cm-1處的吸收峰歸屬于C─O 鍵的伸縮振動(dòng)，1 156 cm-1處的吸收峰歸屬于C─O─C鍵的伸縮振動(dòng)，1 382 cm-1處的吸收峰歸屬于C─H 鍵的變形振動(dòng)，1 599 cm-1處的吸收峰歸屬于─NH2的變形振動(dòng)，1 654 cm-1處的吸收峰為C═O鍵的伸縮振動(dòng)，2 919 cm-1處的吸收峰為─CH2的伸縮振動(dòng)，3 444 cm-1處的吸收峰為─NH2的伸縮振動(dòng)和O─H鍵伸縮振動(dòng)。紅外光譜分析結(jié)果表明殼聚糖表面兼具酸堿兩種活性基團(tuán)，分別為─NH2和─OH。這兩種活性基團(tuán)的存在具備正丁醛自縮合反應(yīng)所需催化劑的基本特征。

圖1 殼聚糖的FT-IR 分析Fig.1 FT-IR spectrum of chitosan sample

圖2 殼聚糖的TG/DTG 曲線Fig.2 TG and DTG curves of chitosan sample

殼聚糖樣品的TG 和DTG 曲線如圖2所示。從圖中可以看出，升溫過(guò)程中殼聚糖主要有兩次失重，分別在60～103℃和230～450℃。第1階段歸屬于吸附水分子的脫除，失重量大約為7%。第2階段質(zhì)量減少約50%，主要是因?yàn)槎嗵擎湹姆纸?。失重過(guò)程中最大失重速率出現(xiàn)在310℃，為0.9%.℃-1。因此，催化劑的熱穩(wěn)定溫度為230℃。文獻(xiàn)[9-10]中以殼聚糖催化硝基苯甲醛與丙酮、以及庚醛與苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng)，其結(jié)果表明，這2個(gè)反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度分別為80和160℃。參考該結(jié)果推測(cè)殼聚糖的熱穩(wěn)定溫度應(yīng)該可以滿足正丁醛自縮合反應(yīng)的需要，并初步確定殼聚糖催化正丁醛自縮合的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，催化劑用量w= 2.5%。在該條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到正丁醛的轉(zhuǎn)化率為97.8%，辛烯醛的收率和選擇性分別為83.6%和85.5%。為了探索在較低溫度下進(jìn)行殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)一步提高反應(yīng)效果的可能性，采用單因素實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)條件的影響。

3.2 反應(yīng)條件對(duì)殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)的影響

3.2.1催化劑用量

催化劑用量對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)結(jié)果影響如表1所示。隨催化劑用量增加，正丁醛轉(zhuǎn)化率增加，但辛烯醛收率和選擇性均先增大后減小。當(dāng)催化劑用量少于5%時(shí)，增加催化劑用量，相當(dāng)于增加了活性中心的數(shù)量，促進(jìn)正丁醛自縮合反應(yīng)的進(jìn)行，因此正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率均逐漸增大。當(dāng)催化劑用量w= 5% 時(shí)，辛烯醛收率和選擇性達(dá)到最大，分別為88.9%和89.6%。繼續(xù)增加催化劑用量，正丁醛轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，但辛烯醛收率和選擇性均下降，這可能是由于過(guò)多的活性中心促進(jìn)了正丁醛與辛烯醛之間的深度縮合。

3.2.2反應(yīng)溫度

考察了反應(yīng)溫度對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。升高反應(yīng)溫度，正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率先升高后基本穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率均很低；當(dāng)溫度提高到80℃時(shí)，正丁醛轉(zhuǎn)化率為96.0%，辛烯醛收率和選擇性分別為86.0%和89.6%。而繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率只是略有增加。因此，選擇80℃作為適宜的反應(yīng)溫度。

表1 催化劑用量對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的影響Table 1 Effects of catalyst amount on n-butyraldehyde self-condensation

表2 反應(yīng)溫度對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的影響Table 2 Effects of reaction temperature on n-butyraldehyde self-condensation

3.2.3反應(yīng)時(shí)間

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，正丁醛轉(zhuǎn)化率逐漸增加，辛烯醛收率和選擇性先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h，辛烯醛收率和選擇性最大，分別為86.0%和89.6%，此時(shí)正丁醛轉(zhuǎn)化率為96.0%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，辛烯醛選擇性和收率迅速下降，這可能是由于過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間促進(jìn)了辛烯醛C─C鍵斷裂產(chǎn)物正己醛與正丁酸的偶聯(lián)反應(yīng)、辛烯醛與正丁醛深度縮合等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致辛烯醛選擇性下降[11]。因此，選擇8 h 作為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

綜上可見(jiàn)，通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)溫度顯著降低，由140降至80℃，并且反應(yīng)效果還有所提高，辛烯醛收率和選擇性分別可達(dá)86.0%和89.6%。在此基礎(chǔ)上，研究了殼聚糖催化劑的重復(fù)使用性能。

3.3 殼聚糖的重復(fù)使用性

3.3.1重復(fù)使用性能考察

殼聚糖催化劑的回收過(guò)程為先用無(wú)水乙醇清洗，再于110℃下干燥，其回收率可以達(dá)到95%以上。將回收并處理后的殼聚糖用于催化正丁醛自縮合反應(yīng)，結(jié)果如表4所示。循環(huán)使用至第3次時(shí)，催化活性開(kāi)始下降。第4次和第5次使用時(shí)，催化劑活性迅速降低，主要表現(xiàn)為正丁醛轉(zhuǎn)化率以及辛烯醛收率急劇下降。

3.3.2失活原因分析與再生方法探究

對(duì)新鮮及回收催化劑進(jìn)行了FT-IR 分析，結(jié)果如圖3所示。新鮮及回收的催化劑中，1 570 cm-1處均出現(xiàn)了─NH2的特征吸收峰。第3次使用的催化劑回收后，在1 689 cm-1處出現(xiàn)了酰胺的譜帶(C═O 的伸縮振動(dòng))，酰基是由副產(chǎn)物中正丁酸的─COOH與活性中心─NH2?；磻?yīng)產(chǎn)生[12]。隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)增加，2 970 cm-1處─CH2的特征吸收峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)物與催化劑結(jié)合在一起[13]。而歸屬于殼聚糖C─O鍵、O─H 鍵和C─H 鍵的吸收峰均不變。因此，催化劑失活是因?yàn)榉磻?yīng)體系中正丁酸等物質(zhì)與氨基結(jié)合在一起，使得活性中心─NH2受到破壞。

針對(duì)殼聚糖失活原因，先用堿性更強(qiáng)的氨水洗滌回收催化劑以使酰胺水解，重新獲得─NH2，再用蒸餾水洗滌催化劑，以排除氨水的影響。氨水處理后的回收殼聚糖重復(fù)使用性如表5所示。可以看出，回收催化劑循環(huán)使用到第5次時(shí)，活性僅略微降低。與表4中新鮮催化劑的活性相比，正丁醛轉(zhuǎn)化率下降5.1%，辛烯醛收率下降3.7%，而辛烯醛選擇性基本不變。與只用乙醇洗滌催化劑相比，催化劑的重復(fù)使用性明顯得到提高。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的影響Table 3 Effects of reaction timeon n-butyraldehyde self-condensation

表4 殼聚糖催化劑重復(fù)使用性能Table 4 Reusability of chitosan catalysts

圖3 新鮮和回收的殼聚糖催化劑紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of fresh and recovered chitosan

表5 回收處理后回收殼聚糖的重復(fù)使用性能Table 5 Reusability of recovered chitosan treated with ammonium hydroxide

新鮮催化劑和用氨水或乙醇洗滌處理并使用5次后催化劑的FT-IR 譜圖如圖4所示。在1 570 cm-1處均出現(xiàn)了─NH2的特征吸收峰，1 654 cm-1均出現(xiàn)了C═O的伸縮振動(dòng)，而與新鮮及用氨水處理催化劑不同的是：用乙醇洗滌的催化劑在1 689 cm-1處出現(xiàn)了酰胺的譜帶(C═O的伸縮振動(dòng))。氨水處理的催化劑中未出現(xiàn)酰胺的譜帶，說(shuō)明氨水處理使得酰胺水解，催化劑表面─NH2得以恢復(fù)。因此催化劑重復(fù)使用性要優(yōu)于乙醇洗滌的催化劑。

本課題組之前研究的正丁醛自縮合反應(yīng)催化劑[6-7,14](如Ce-Al2O3、La-Al2O3和TiO2等)雖可達(dá)到83%左右的辛烯醛收率，但反應(yīng)溫度高達(dá)180℃；部分催化劑[15](如H4SiW12O40/SiO2)可使反應(yīng)溫度降至120℃，但是辛烯醛收率降低(為80.6%)，而且該催化劑重復(fù)使用性能較差。使用殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)時(shí)，在80℃即可使辛烯醛收率接近90%，較低的活性溫度可顯著降低能耗，同時(shí)回收的殼聚糖經(jīng)氨水處理即可恢復(fù)其催化活性，有很好的應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上，推測(cè)了殼聚糖催化正丁醛自縮合的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)其控速步驟進(jìn)行了量化計(jì)算。

3.4 殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)機(jī)理

Shylesh 等[16]研究發(fā)現(xiàn)SiO2表面羥基的弱酸性對(duì)SiO2負(fù)載有機(jī)胺催化正丁醛自縮合反應(yīng)有一定促進(jìn)作用。作者推測(cè)殼聚糖表面的氨基和羥基可能同樣具有酸堿協(xié)同催化作用，從而使得殼聚糖在正丁醛自縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化效果。據(jù)此推測(cè)殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)的催化機(jī)理，如圖5所示。

圖4 新鮮和回收殼聚糖催化劑紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the fresh and recovered chitosan

圖5 殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism of n-butyraldehyde self-condensation catalyzed by chitosan

正丁醛通過(guò)其羰基氧與殼聚糖氨基的弱氫鍵作用吸附在殼聚糖表面，進(jìn)而正丁醛的羰基碳與殼聚糖氨基上的N 形成C─N 鍵并發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成醇胺物種(4)，醇胺物種(4)自身不穩(wěn)定經(jīng)分子內(nèi)脫水生成烯胺和亞胺的互變物種(5)和(6)。與此同時(shí)，另一分子正丁醛的羰基氧與殼聚糖表面的羥基發(fā)生氫鍵作用，使得羰基氧被質(zhì)子化。烯胺物種中的β-C與質(zhì)子化的羰基發(fā)生作用形成新的C─C鍵，即物種(8)，物種(8)經(jīng)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移后形成亞胺物種(9)。水作為親核試劑進(jìn)攻亞胺物種(9)中C═N 上的C原子，而后經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)生處于吸附態(tài)的2-乙基-3-羥基己醛(11)，2-乙基-3-羥基己醛從殼聚糖催化劑表面脫附使殼聚糖恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，同時(shí)2-乙基-3-羥基己醛受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水生成目標(biāo)產(chǎn)物辛烯醛。

文獻(xiàn)[16-18]研究結(jié)果表明，C─C鍵的形成是正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)過(guò)程的速率控制步驟。Shylesh 等[16]基于密度泛函理論在wB97X-D/6-311++G(3df,3pd)水平上對(duì)SiO2負(fù)載有機(jī)胺催化正丁醛自縮合反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算，得出在70℃下C─C形成步驟的表觀活化能壘為85 kJ.mol-1。為了與該催化體系進(jìn)行比較，本文采用相同的方式對(duì)殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)的C─C鍵形成步驟進(jìn)行模擬計(jì)算。首先確定以殼聚糖的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(如圖6所示)作為其理論計(jì)算的模型，該模型結(jié)構(gòu)參數(shù)的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值相當(dāng)[19-21]。模型催化劑中的羥基、羥甲基和氨基均位于平伏鍵的位置，以利于體系處于最穩(wěn)定的構(gòu)型。利用交換相關(guān)函數(shù)基組進(jìn)行幾何優(yōu)化并通過(guò)頻率分析確定了各駐點(diǎn)的性質(zhì)。在每個(gè)優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)下計(jì)算得到的振動(dòng)頻率用于獲得焓和自由能的修正值。在wB97X-D/6-311++G(3df,3pd)能級(jí)下進(jìn)行單點(diǎn)能量計(jì)算，得到最終各物種的勢(shì)能面。結(jié)果表明，殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)過(guò)程中，70℃下C─C形成步驟的表觀活化能壘為82 kJ.mol-1，低于文獻(xiàn)值[16]。說(shuō)明殼聚糖是一種比SiO2負(fù)載有機(jī)胺更有利于催化正丁醛自縮合反應(yīng)的催化劑。具體來(lái)講，殼聚糖表面羥基的H5與正丁醛羰基O4接近至1.866 1?，形成復(fù)合物(7)，羥基通過(guò)氫鍵活化了正丁醛的羰基C3，C3所帶電荷由+0.418增加至+0.444，使其親電性增強(qiáng)。C3選擇性進(jìn)攻由另一分子正丁醛與氨基形成亞胺物種上的β-C2(C2上帶有-0.341的負(fù)電荷，其電荷遠(yuǎn)低于C1上的-0.024，且C2比C1位阻小)，進(jìn)而形成如圖7所示的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。可以看出，過(guò)渡態(tài)中正丁醛與殼聚糖構(gòu)成9元環(huán)結(jié)構(gòu)，此時(shí)不僅C2與C3之間逐步靠近至1.688 1?，而且殼聚糖表面羥基的H5與正丁醛的羰基O4也接近至1.256 0?。N9-C1-C2 3個(gè)原子形成共軛結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，降低了過(guò)渡態(tài)勢(shì)能面，此時(shí)過(guò)渡態(tài)的虛頻為-494.98 cm-1。過(guò)渡態(tài)釋放出44 kJ.mol-1能量后，新的C─C鍵在C2與C3之間形成，從而得到物種(8)?？傊?，在整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程中，催化劑上醇羥基增強(qiáng)了正丁醛羰基碳的親電性，氨基通過(guò)與C1和C2形成共軛結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了反應(yīng)過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了反應(yīng)速率控制步驟的進(jìn)行。

圖6 催化劑殼聚糖的計(jì)算模型Fig.6 Calculation model for chitosan

圖7 C─C鍵形成過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.7 The transition structure during carbon-carbon bond formation processes

4 結(jié) 論

殼聚糖對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)具有較好的催化性能，在催化劑用量w= 5%、反應(yīng)溫度80℃和反應(yīng)時(shí)間8 h 時(shí)，正丁醛轉(zhuǎn)化率為96.0%，辛烯醛收率和選擇性分別為86.0%和89.6%?；厥盏臍ぞ厶鞘Щ钍且?yàn)榛钚越M分─NH2受到破壞，使用氨水處理回收的殼聚糖，可保證重復(fù)使用5次而活性基本不變。闡明了殼聚糖上的─NH2和─OH 活性位點(diǎn)催化正丁醛自縮合的協(xié)同作用機(jī)理；殼聚糖催化正丁醛自縮合反應(yīng)控速步驟C─C鍵形成的表觀活化能壘低于文獻(xiàn)中的SiO2負(fù)載有機(jī)胺催化劑。殼聚糖可以在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)很高的正丁醛轉(zhuǎn)化率以及辛烯醛收率，而且還具有良好的重復(fù)使用性能，是一種優(yōu)良的正丁醛自縮合反應(yīng)催化劑。