譚 蔚,王 燦,李兵兵

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津300350;2.天津大學(xué)仁愛學(xué)院,天津301636)

1 引 言

含水油品不僅影響油液性能，而且危害設(shè)備安全運(yùn)行[1-3]。傳統(tǒng)的脫水技術(shù)有化學(xué)脫水、電場脫水和物理脫水等，但存在能耗高、成本高和分離效率低等缺點[4]。聚結(jié)脫水具有分離效率高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢，在油水分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展[5]。疏水濾材是實現(xiàn)高效聚結(jié)脫水的關(guān)鍵[4]。多種方法如靜電紡絲、溶膠凝膠和浸漬-涂覆等[6-16]被用于制備疏水濾材。玻璃纖維因成本低、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點受到學(xué)者關(guān)注。Liu 等[17]通過氣相沉積法在纖維表面構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)，制備超疏水玻璃纖維網(wǎng)布。但該方法存在制備流程復(fù)雜、能耗高等缺點，而濕法成網(wǎng)工藝因操作簡單、便捷得到應(yīng)用。Hu 等[18]結(jié)合濕法成網(wǎng)工藝，以聚氨酯為黏結(jié)劑，制備具有良好油水分離性能的纖維濾氈，但是在濕潤狀態(tài)下其性質(zhì)不穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度差。本文結(jié)合濕法成網(wǎng)工藝，選用環(huán)氧樹脂為黏結(jié)劑，研究了納米二氧化硅含量、KH550含量和環(huán)氧樹脂溶液配比對玻璃纖維濾氈疏水性能和機(jī)械性能的影響，并對疏水纖維濾氈進(jìn)行油水分離測試，以期獲得機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、疏水性能和油水分離性能均良好的疏水纖維濾氈。

2 材料和方法

2.1 實驗原料

玻璃纖維(直徑20～30μm，上海睿齊實業(yè)有限公司)；聚氧化乙烯(polyethyleneoxide，PEO，AR，分子量200萬)；親水納米二氧化硅(≥99.5%，直徑30 nm，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司)；3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，KH550，≥98%)，酚醛樹脂(phenolic resin，PF，BR)，均購于上海麥克林生化科技有限公司；E51(618)環(huán)氧樹脂(epoxy resin，EP，杭州五會港膠黏劑有限公司)；乙酸乙酯(≥99.0%，天津市元立化工有限公司)；正十二烷(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；Span80(AR，天津市江天化工技術(shù)有限公司)；商用玻璃纖維氈(950F，新鄉(xiāng)市利菲爾特濾器股份有限公司)；0#柴油，無水乙醇，去離子水。

2.2 疏水纖維濾氈的制備

疏水纖維濾氈的制備過程主要包括纖維濾氈的成型、表面粗化和疏水改性，其制備流程如圖1所示。

2.2.1纖維濾氈的成型

將0.064 g PEO溶解在800 mL 水中，滴加濃硫酸控制PEO溶液的pH值在3～3.5。將玻璃纖維放入馬弗爐中450℃高溫處理1 h，冷卻后將其剪切成長度約為5 mm 的短纖維，取3 g 放入上述PEO 溶液中，充分?jǐn)嚢?，制成均一分散液。如圖1所示，將纖維絲分散液倒入自制過濾裝置中，打開閥門排出分散液，使纖維絲沉積在60目銅網(wǎng)上，得到成型的纖維濾氈；使用銅網(wǎng)把纖維濾氈雙面夾持，并在室溫(25℃)下把纖維濾氈在pH=12的NaOH溶液中浸泡30 min，取出后用去離子水清洗3～4次在室溫下烘干，使其表面暴露大量的Si─OH 鍵。

2.2.2表面粗化處理

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=0～4%的納米二氧化硅加入60 mL 無水乙醇中，超聲分散。室溫下將烘干的纖維濾氈在二氧化硅分散液中浸泡20 min 后取出，在40℃烘干箱中干燥，得到粗化處理后的纖維濾氈。

2.2.3纖維濾氈疏水改性

(1)環(huán)氧樹脂溶液的配制

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(KH550)=0.01%～0.5%加入120 mL 的乙醇水溶液(無水乙醇:去離子水=3:1(體積比))中，電磁攪拌1 h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%稀釋的環(huán)氧樹脂，電磁攪拌30 min，最后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.8%的酚醛樹脂，電磁攪拌10 min，得到配制的環(huán)氧樹脂溶液。環(huán)氧樹脂采用乙酸乙酯溶解稀釋。

(2)纖維濾氈疏水改性

將粗化后的纖維濾氈緩慢浸入上述配制的環(huán)氧樹脂溶液中，2 min 后取出，在40℃烘干箱中加熱1.5 h，去除乙酸乙酯[19]，然后移入馬弗爐中，150℃固化4 h，得到疏水纖維濾氈。

2.3 疏水纖維濾氈表征

在不同因素對纖維濾氈拉伸性能和表面潤濕性能的影響探討中，使用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，Hitachi，Japan)觀測樣品微觀結(jié)構(gòu)；使用IRAffinity-1S型紅外光譜儀(FTIR，Japan)分析樣品的化學(xué)組成；使用BET 比表面和孔徑分析儀(ASAP2020，American)測量樣品孔徑；采用CA-100C型(上海盈諾，中國)接觸角測量儀測量樣品潤濕性，水滴大小為4μL，對同一樣品的不同部位至少測試4次，取平均值；根據(jù)重量分析法[20]，采用正十二烷作為浸漬液，對樣品孔隙率進(jìn)行測量；將疏水纖維濾氈裁剪成長3 cm、寬1 cm，根據(jù)GB/T6002.2 使用IPBF-100 型單軸原位拉伸疲勞試驗機(jī)對樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測定，其結(jié)果為3次測量值的平均值。

圖1 疏水玻璃纖維濾氈制備流程圖Fig.1 Flowchart of preparation of hydrophobic glass fiber felt

圖2 過濾實驗流程圖Fig.2 Flowchart of filtration experiment

2.4 油水分離性能測試

將直徑2 cm 的纖維濾氈裝入聚結(jié)器中，使用離心泵輸送W/O柴油乳液，通過旁路調(diào)節(jié)控制流量為60 mL.min-1，安裝壓差計測量聚結(jié)器兩端的過濾壓差，分別收集過濾后排出的水分和柴油，測量柴油中的含水量，計算分離效率。過濾實驗流程如圖2所示。

纖維濾氈的油水分離性能通過分離效率E來評價，分離效率E的計算公式如下：

式中：Cin為W/O柴油乳液中的水含量，Cout為過濾后柴油中的水含量。柴油中水含量采用WS-3型卡爾-費休水分測量儀進(jìn)行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 EP 和PF 含量對拉伸強(qiáng)度的影響

通過改變EP 和PF 的含量，研究兩者含量對纖維濾氈拉伸強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3 所示。當(dāng)EP 含量w(EP)保持恒定時，纖維濾氈的拉伸強(qiáng)度隨PF含量w(PF)的增加而增大；當(dāng)w(PF)為0.2%時，拉伸強(qiáng)度隨w(EP)的增加而下降；當(dāng)w(PF)為0.4%和0.6%時，拉伸強(qiáng)度隨w(EP)的增大而增大；而當(dāng)w(PF)為0.8%時，拉伸強(qiáng)度卻隨w(EP)的增加呈先增后減的趨勢，并在w(EP)為1.3%時達(dá)到最大值，約為1.6 MPa。

纖維濾氈的拉伸強(qiáng)度是由黏結(jié)劑EP用量和固化強(qiáng)度共同決定。當(dāng)w(EP)較小時，纖維上黏附的膠量較少，纖維之間不能有效連接，導(dǎo)致纖維濾氈的拉伸強(qiáng)度較低。隨著w(EP)增加，纖維間的黏附得到有效改善，且隨固化劑w(PF)增加，EP的固化強(qiáng)度不斷提高，纖維濾氈的拉伸強(qiáng)度也不斷增加。然而，當(dāng)w(EP)過大且固化劑PF的含量較多時，會使黏結(jié)劑的脆性增大，反而會導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度下降。

圖3 w(EP)和w(PF)的含量變化對纖維濾氈拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of w(EP)and w(PF)contentson the tensile strength of fiber felt

圖4 w(KH550)濃度對玻璃纖維濾氈空氣中水接觸角的影響Fig.4 Effect of w(KH550)on water contact angle in air of glass fiber felt

3.2 KH550含量對疏水性能的影響

取EP含量為1.3%、PF含量為0.8%，通過改變w(KH550)，研究其對纖維濾氈接觸角的影響規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。

圖5 玻璃纖維濾氈的FTIR 圖譜Fig.5 FTIR spectrum of the glassfiber felt

由圖4可知，纖維濾氈表面潤濕性受w(KH550)影響較大。未加KH550時，纖維濾氈在空氣中的水接觸角為122°；逐漸增大w(KH550)，接觸角先增大然后保持穩(wěn)定，在w(KH550)為0.1%時接觸角為132°；當(dāng)w(KH550)＞0.1%時，纖維濾氈的接觸角基本保持穩(wěn)定，其接觸角約為131°。因為KH550水解產(chǎn)生的Si─O鍵會與玻璃纖維和納米二氧化硅表面的Si─O 鍵發(fā)生反應(yīng)生成Si─O─Si 鍵(圖5中1 037和1 105 cm-1處特征吸收峰)，該反應(yīng)會消耗─OH，因此濾氈表面疏水性會增大。然而，當(dāng)KH550的加入量達(dá)到一定值時，纖維濾氈表面能發(fā)生反應(yīng)的─OH都已全部消耗完，即使再增加KH550的含量，纖維濾氈的接觸角也不會再增大，故纖維濾氈的接觸角會維持在一穩(wěn)定值。

3.3 表面粗化對疏水性能的影響

通過改變粗化過程中納米二氧化硅的含量，測試?yán)w維濾氈的表面粗化情況對疏水性能的影響，結(jié)果如圖6所示。如圖6所示，未使用納米二氧化硅時，疏水纖維濾氈的空氣中水接觸角為121°；隨著二氧化硅含量的增加，纖維濾氈的接觸角先增加后減小，并在含量為1.0%時，接觸角達(dá)到最大值132°。這是因為纖維濾氈的疏水性與其表面構(gòu)建的納米微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如圖7(a)所示，經(jīng)過高溫處理和NaOH浸泡得到的玻璃纖維表面非常光滑，其接觸角為0°；而采用納米二氧化硅進(jìn)行表面粗化處理后(見圖7(b)和(c))，其表面布滿微觀顆粒，因此能有效增大纖維氈的疏水性，故纖維濾氈的接觸角達(dá)到132°；然而，當(dāng)納米二氧化硅過量時，微觀粗糙結(jié)構(gòu)變成了平整的塊狀結(jié)構(gòu)，纖維濾氈表面粗糙結(jié)構(gòu)減少(見圖7(d))，故纖維濾氈的疏水性下降。

圖6 納米二氧化硅濃度對玻璃纖維濾氈在空氣中水接觸角的影響Fig.6 Effect of nano-silica concentration on water contact angle in air of glassfiber felt

圖7 玻璃纖維改性過程中的SEM 圖Fig.7 SEM imagesof glass fiber modification process

4 纖維濾氈性能測試

4.1 耐溶劑性能

纖維濾氈是否具有穩(wěn)定的化學(xué)性能將影響其使用壽命。通過將纖維氈裁剪成長3 cm、寬1 cm 的樣品，然后將樣品分別浸泡在水、柴油、柴油/水乳化液、正十二烷中，每隔2 d 取出部分樣品測量其接觸角和拉伸強(qiáng)度，最后將每次測量的結(jié)果和未經(jīng)浸泡的纖維濾氈的接觸角和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行對比，驗證制備的纖維濾氈能在不同溶劑中穩(wěn)定存在，測試結(jié)果如圖8(a)、(b)所示。

圖8 纖維氈耐溶劑性能測定Fig.8 Solvent resistancetests of fiber felt

圖9 W/O柴油乳液光學(xué)顯微圖像和水滴尺寸分布圖Fig.9 Theoptical microscopic images and droplet size distribution of W/O diesel emulsion

對于疏水纖維濾氈，浸泡前和長時間浸泡后其接觸角無明顯變化，一直穩(wěn)定在大約132°(圖8(a))；疏水纖維濾氈的拉伸強(qiáng)度受溶劑的影響也很小，浸泡前后一直穩(wěn)定在大約1.53 MPa(圖8(b))。通過耐溶劑性能測定實驗可知，本文制備的疏水纖維濾氈具有良好的耐溶劑性。因為環(huán)氧樹脂溶液在固化時會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)以生成穩(wěn)定的化合物，從而使制備的纖維濾氈具有優(yōu)良的抗化學(xué)腐蝕性能。

4.2 油水分離性能

4.2.1油水乳化液的制備

在1 000 mL 0#柴油中加入8 g Span80，電磁攪拌10 min，然后加入10 mL 去離子水，使用電磁攪拌器在1 500 r.min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌3 h，以制備穩(wěn)定的W/O柴油乳液，乳液密度為0.856 g.cm-3，黏度為3.52 mPa.s。油中水滴的分布采用IX73型Olympus光學(xué)顯微鏡進(jìn)行拍攝，拍攝點在乳液上層，同一樣品進(jìn)行3次取圖，使用Image Pro-Plus軟件對圖片中液滴尺寸進(jìn)行測量，測量值為多次測量結(jié)果的平均值，其結(jié)果如圖9(a)和(b)所示。

如圖9(a)所示，新制備的W/O柴油乳液中含有大量分散良好的微小水滴，其中大部分水滴的粒徑分布在7～13μm(見圖9(b))。為了驗證新制備乳液的穩(wěn)定性，將其在室溫下靜置12 h。靜置后的乳液中水滴分布如圖9(c)所示，乳液中依然含有大量分散良好的水滴，水滴的粒徑幾乎沒有發(fā)生變化，大部分水滴的粒徑分布在7～13μm(圖9(d))。通過對比靜置前后水滴數(shù)量和粒徑分布可知，制備的W/O柴油乳液具有良好的穩(wěn)定性，滿足本文實驗測試的要求。

4.2.2纖維濾氈過濾性能測試

本節(jié)主要考察自制疏水玻璃纖維濾氈的油水分離性能，并與商用纖維氈的過濾性能對比。2種纖維濾氈的性能參數(shù)如表1所示。從表1中可以看出，自制的纖維濾氈與商用纖維氈的疏水性能相近，空氣中水接觸角為132°，正十二烷中水接觸角達(dá)到150°(如圖10所示)，而自制的疏水纖維濾氈的孔隙率以及孔徑卻比商用纖維氈略高。這是因為商用纖維濾氈黏結(jié)劑用量較多所致，如圖11所示。

表1 纖維濾氈性能參數(shù)Table1 Performanceparametersof fiber filter felt

為了保證實驗結(jié)果的可比性，實驗時，將纖維氈裁剪成直徑為2 cm 的圓片，并將多層纖維氈疊加使其厚度約為2.7 mm，且兩者具有相同的填充密度。在進(jìn)行過濾測試時，每隔5 min 記錄過濾壓降，每隔20 min 收集過濾后的柴油，測量含水量，過濾時間大約4 h。

由圖12(a)可知，在過濾壓降方面，自制疏水玻璃纖維濾氈比商用纖維氈更具優(yōu)勢。自制疏水纖維濾氈最大過濾壓降為18.4 kPa，穩(wěn)態(tài)時壓降約為17.3 kPa；而商用纖維氈最大過濾壓降為23.4 kPa，穩(wěn)態(tài)時壓降為22.2 kPa。對于最大壓降以及穩(wěn)態(tài)壓降，自制疏水纖維濾氈比商用纖維氈低近22%。這是因為商用纖維氈的孔隙率和孔徑較小(見表1)，在同等流量條件下，過濾時流動阻力增大，導(dǎo)致過濾壓降升高。此外，由圖12(b)可知，自制纖維濾氈油水分離效率約為95.8%，商用纖維氈油水分離效率約為95.3%，兩者油水分離性能接近，均表現(xiàn)出良好的分離效率，且在4 h 過濾測試中，兩者分離效率基本保持不變。

圖10 疏水纖維濾氈在空氣中和油中水接觸角Fig.10 Water contact angleof fiber felt in air and oil

圖11 纖維濾氈的SEM圖像Fig.11 SEM imagesof fiber felt

圖12 油水分離性能測定Fig.12 Oil/water separation performance of hydrophobic fiber felt and commercial felt

相對于商用纖維氈先噴膠再疏水改性的制備方法，本文采用濕法成網(wǎng)和環(huán)氧樹脂溶液浸漬成型工藝，所制備的纖維氈孔徑更大、濾阻更小，使其在油水分離測試中具有更低的過濾壓降。在實際應(yīng)用時，其設(shè)備運(yùn)行費用會更低，更適合于工業(yè)應(yīng)用。因此，本文制備的纖維濾氈具有較大的市場應(yīng)用前景。

5 結(jié) 論

采用濕法成網(wǎng)工藝制備玻璃纖維濾氈，并研究了納米二氧化硅含量、KH550含量以及環(huán)氧樹脂溶液配比對玻璃纖維氈疏水性能和機(jī)械性能的影響。通過對疏水纖維濾氈的接觸角測量、拉伸強(qiáng)度和油水分離性能測試等方法對疏水改性效果進(jìn)行表征。實驗結(jié)果表明，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的納米二氧化硅進(jìn)行表面粗化處理，再使用w(KH550)=0.5%、w(EP)=1.3%和w(PF)=0.8%配制的溶液進(jìn)行黏合和改性，制備得到的疏水纖維濾氈具有良好的疏水性能、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。在空氣中水的最大接觸角約為132°，在正十二烷中水的最大接觸角約為150°，并且在水、柴油、正十二烷和W/O柴油乳液中均表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在油水分離測試中，自制疏水纖維濾氈表現(xiàn)出良好的分離性能，其分離效率與商用纖維氈相當(dāng)，但過濾壓降卻比商用纖維氈低22%。因此，本文開發(fā)的疏水玻璃纖維濾氈在低含水油品脫水領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。