曾飛祥,李 娜,延檬羽,紀松燦,王子恒

(西安交通大學 化學工程與技術(shù)學院,陜西省能源化工過程強化重點實驗室,陜西 西安710049)

1 前 言

膜法脫鹽技術(shù)是解決水資源危機的有效方式[1]。滲透汽化由于可利用低品位余熱處理高濃度鹽水且具有鹽截留率高、預(yù)處理簡單等優(yōu)勢，成為非常有潛力的新型脫鹽技術(shù)[2-3]。膜材料的脫鹽性能與膜微觀結(jié)構(gòu)、親水性和荷電性(荷電膜)等因素有關(guān)。聚合物膜研究最為廣泛，如聚乙烯醇、醋酸纖維素、聚醚酰胺等[3]。Naim 等[4]制備親水性醋酸纖維素膜，在溫度為70℃時處理質(zhì)量分數(shù)為4%NaCl 溶液的水通量為5.97 kg.m-2.h-1；Wu 等[5]制備聚醚酰胺滲透汽化膜，在溫度為65℃時處理質(zhì)量分數(shù)為1%NaCl 溶液的水通量最高為1.68 kg.m-2.h-1。目前聚合膜材料仍存在水通量較低的問題，缺乏針對滲透汽化脫鹽過程的膜材料設(shè)計和水傳遞通道調(diào)控策略，脫鹽傳遞機理尚不清楚，制約了滲透汽化脫鹽過程的發(fā)展和應(yīng)用。

通過在膜材料活性基團和水之間形成離子-偶極鍵合作用，并通過提高聚合物分子鏈的剛性和規(guī)整度構(gòu)架出合適的傳遞通道，是提高材料親水性、傳質(zhì)速率和選擇性的有效手段。磺化芳香聚合物具有良好的熱、化學穩(wěn)定性及優(yōu)異的親水性[6-7]，且磺酸基團與水可以形成較強的離子-偶極作用，在成膜過程中高度親水的離子基團和高度疏水的聚合物鏈段會各自聚集，產(chǎn)生納米級微相分離結(jié)構(gòu)，構(gòu)成水傳遞的納米通道[7-10]。通過改變嵌段和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以及磺酸根數(shù)量，可以控制聚合物的微相分離結(jié)構(gòu)，達到調(diào)節(jié)納米通道傳輸性能的目的[7,11]。本文前期研究表明，磺化聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(S-SEBS)嵌段共聚物膜具有較高的滲透汽化通量和鹽截留率，且水通量隨磺酸根含量增大而快速提升[12]。

本文通過對S-SEBS進行接枝聚苯乙烯，制備磺化聚苯乙烯接枝型S-SEBS-g-PSt 膜材料，通過側(cè)鏈接枝引入更多磺化位點，調(diào)控膜的微觀結(jié)構(gòu)，增大膜內(nèi)自由體積，以此促進水分子在膜內(nèi)的傳遞，提升膜的滲透汽化性能。基于紅外、核磁、元素分析表征和滲透汽化脫鹽實驗，考察了膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)對滲透汽化性能的影響規(guī)律。采用分子動力學模擬(MD)手段研究了側(cè)鏈接枝和磺化度對膜內(nèi)微相分離結(jié)構(gòu)的影響作用，探討了水分子在膜內(nèi)的傳遞行為和分離傳遞性能的影響機理。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料

聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS)，分子量為50 000，苯乙烯嵌段質(zhì)量分數(shù)30%，購自Shell 公司；濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%)、乙酸酐、氯仿、甲苯等購自四川西隴化工有限公司；三氧雜環(huán)己烷、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、苯乙烯、甲醇、四氯化錫、三苯基膦、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、抗壞血酸，國藥集團化學試劑有限公司提供。以上均為分析純。

2.2 S-SEBS-g-PSt 膜的制備

2.2.1 SEBS氯甲基化反應(yīng)

將10.0 g SEBS和10.8 g 三氧雜環(huán)己烷加入250 mL 氯仿，磁力攪拌至溶解，在0℃(冰水浴)條件下，逐滴加入氯甲基化試劑三甲基氯硅烷(46.0 mL)、催化劑無水SnCl4(6.0 mL)，反應(yīng)30 min 后撤去冰水浴，室溫反應(yīng)6 h，加入100 mL 甲醇/水(體積分數(shù)φB為50%)溶液終止反應(yīng)，將混合物倒入甲醇中，得白色絮狀沉淀物。沉淀物經(jīng)3次氯仿溶解/甲醇沉淀純化，得到的產(chǎn)物(SEBS@CH2Cl)在30℃真空干燥箱中烘干至恒重。

2.2.2 SEBS@CH2Cl 接枝苯乙烯

將2.0 g SEBS@CH2Cl溶于8 mL 苯乙烯和16 mL甲苯混合溶液，依次加入0.448 6 g 三苯基膦和0.154 3 g FeCl3·6H2O，攪拌至完全溶解，加入0.4 g 抗壞血酸。常壓下，在氮氣氛圍中反應(yīng)10 h，反應(yīng)溫度為110℃。反應(yīng)結(jié)束后，用一定量的四氫呋喃稀釋產(chǎn)物，并用過量的甲醇沉淀后過濾，得到淡黃色固體，再用甲醇清洗數(shù)次，除去未反應(yīng)的單體和催化劑，得到白色產(chǎn)物(SEBS-g-PSt)，室溫下真空干燥至恒重。

2.2.3 S-SEBS-g-PSt 膜制備

將2.0 g SEBS-g-PSt 溶于氯仿中，制備質(zhì)量分數(shù)為9%的鑄膜液，將鑄膜液澆鑄在聚四氟乙烯平板上，室溫下溶劑揮發(fā)，得到透明的SEBS-g-PSt 膜。在錐形瓶中依次加入50 mL 1,2-二氯甲烷、11.4 g 濃硫酸和14.1 g 乙酸酐，反應(yīng)30 min 制得磺化劑，將SEBS-g-PSt 膜浸沒于其中，在45℃下反應(yīng)4～13 h，取出后用純水徹底清洗膜面，將磺化膜(S-SEBS-g-PSt)浸泡在去離子水中備用。

2.3 紅外、核磁及元素分析表征

采用JSM-6390A 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察S-SEBS-g-PSt 膜形貌。采用BrukerVetex70型紅外光譜儀(掃描范圍為4 000～600 cm-1)、布魯克公司(瑞士公司)400 MHz 型核磁共振波譜儀、VARIO EL ⅢELEMENT元素分析儀，表征SEBS、SEBS@CH2Cl及SEBS-g-PSt 的化學結(jié)構(gòu)和元素組成。

2.4 膜磺化度、含水率和含鹽率測試

利用滴定法測定膜的磺酸基團質(zhì)量分數(shù)，并計算磺化度(SD)。在50 mL 去離子水中，加入質(zhì)量為mg的干膜和適量NaCl，靜置2 d。然后取上清液20 mL于燒杯中，加入3滴酚酞指示劑，用NaOH標準溶液進行滴定，膜的磺化度為

2.5 滲透汽化脫鹽性能測試

滲透汽化實驗裝置如圖1所示。S-SEBS-g-PSt 膜放置在膜池中，有效膜面積為0.002 5 m2。將質(zhì)量分數(shù)為1%～20%NaCl原料液加熱到65℃，通過蠕動泵將料液送入膜池進行錯流循環(huán)，料液流量為16 L.h-1，透過側(cè)抽真空，壓力維持在6 kPa。由于料液流量遠大于水滲透量(<0.1 L.h-1)，可假設(shè)滲余側(cè)鹽濃度不變。膜的分離性能用水通量和鹽截留率進行評價，其中水通量通過單位時間水的減重來測定，鹽截留率通過原料液和透過側(cè)的鹽離子濃度cf和cp來測定，水通量J(kg.m-2.h-1)和鹽截留率R的計算式分別為

圖1 滲透汽化脫鹽實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for pervaporation desalination

式中：M為在測試時間內(nèi)原料液的減重，kg；A為有效膜面積，m2；t為測試時間，h。通過測定原料液和透過側(cè)水的電導率確定鹽離子濃度cf和cp。

此外，通過滲透汽化實驗可測得水分子在膜中的擴散系數(shù)Dexp，其計算式如下[15]：

式中：l為膜平均厚度，m；ρBw為水在進料液中的質(zhì)量濃度，kg.m-3；ρw為純水密度，kg.m-3；ρc為進料液密度，kg.m-3。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 膜材料表征

對SEBS接枝聚苯乙烯，可以延長側(cè)鏈、增大自由體積以及引入更多磺化位點，從而提升水分子傳輸能力。接枝反應(yīng)過程如圖2所示，先對SEBS進行氯甲基化反應(yīng)得到SEBS@CH2Cl，然后接枝聚苯乙烯得到SEBS-g-PSt，成膜后進行磺化，得到S-SEBS-g-PSt 膜。

圖2 S-SEBS-g-PSt 膜材料合成路線Fig.2 Synthetic route of S-SEBS-g-PSt membrane materials

SEBS、SEBS@CH2Cl、SEBS-g-PSt 的紅外光譜如圖3(a)所示，從圖中可以看出，3 100～3 000 cm-1為苯環(huán)上C─H 伸縮振動峰，1 480 cm-1為苯環(huán)上C─C伸縮振動峰，氯甲基反應(yīng)后的產(chǎn)物SEBS@CH2Cl在1 260與830 cm-1處出現(xiàn)較為明顯的苯環(huán)對位上的氯甲基特征峰。與SEBS@CH2Cl 相比，聚苯乙烯接枝反應(yīng)產(chǎn)物SEBS-g-PSt 的氯甲基特征峰強度明顯降低，證明氯甲基被聚苯乙烯替代。圖3(b)為核磁共振氫譜，氯甲基化反應(yīng)后，在4.5×10?6出現(xiàn)苯環(huán)上氯甲基的特征峰。接枝反應(yīng)后，該特征峰明顯降低，證實合成了SEBS-g-PSt。圖3(c)和(d)所示的S-SEBS-g-PSt膜掃描電鏡照片表明其表面和斷面結(jié)構(gòu)均勻致密，無孔洞和缺陷。

圖3 膜材料表征Fig.3 Characterization resultsof membranematerials

如表1所示，從SEBS、SEBS@CH2Cl和SEBS-g-PSt 的元素分析測試碳/氫質(zhì)量m(C)/m(H)結(jié)果可以看出，由SEBS的m(C)/m(H)比計算出SEBS中苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為29.6%，與原料商提供的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)30%相符合。經(jīng)計算可得聚苯乙烯平均接枝率wg為272.2%，表明接枝聚苯乙烯后，SEBS-g-PSt 中含有更多可被磺化的位點。其中，氯甲基化率xc和聚苯乙烯平均接枝率定義如下：

表1 SEBS,SEBS@CH2Cl與SEBS-g-PSt元素分析結(jié)果Table1 Elemental analysis results of SEBS, SEBS@CH 2Cl and SEBS-g-PSt

式中：n(氯甲基)為氯甲基物質(zhì)的量，n(苯環(huán))為苯環(huán)的物質(zhì)的量，n(苯乙烯)為接枝的苯乙烯物質(zhì)的量。

3.2 滲透汽化脫鹽性能

如圖4(a)和(b)所示，從圖中可以看出，隨著S-SEBS-g-PSt 膜的磺化度從33.6%增大到54.2%，膜的水接觸角降低了22.1%，含水率增大到260%，滲透汽化通量增大了180%。這是由于根據(jù)溶解擴散機理[3]，隨著磺化度增大，膜內(nèi)的磺酸基團數(shù)量增加，有利于提高膜的親水性，增大水分子在膜內(nèi)的溶解度，并且側(cè)鏈的延長和磺化有利于增大膜的自由體積，從而提高水的擴散速率。

圖4 S-SEBS-g-PSt 膜性能測試Fig.4 Performance results of the S-SEBS-g-PSt membrane

從圖4(c)可以看出，隨著NaCl 質(zhì)量分數(shù)的增加，通量逐漸降低。這是因為，隨著進料溶液中鹽的質(zhì)量分數(shù)增加，水的活度降低，膜兩側(cè)水傳遞的化學勢梯度減小，導致其水通量減小。當料液質(zhì)量分數(shù)超過5%時，水通量下降速度變緩。當原料中鹽的質(zhì)量分數(shù)高達20%時，高磺化度膜的水通量可達14.2 kg.m-2.h-1，說明其在高濃度鹽水的處理方面具有一定優(yōu)勢。采用磺化度為54.2%的膜對質(zhì)量分數(shù)5%NaCl 溶液進行長時間滲透汽化實驗，結(jié)果如圖4(d)所示，表明膜具有良好的運行穩(wěn)定性。

如圖5所示，與相近磺化度的S-SEBS膜相比，S-SEBS-g-PSt 膜具有更高的拉伸強度，而且隨著磺化度的增加，膜的拉伸強度顯著提高，這是因為改性后膜具有更多磺酸基團，基團之間產(chǎn)生氫鍵作用，有利于提高膜材料的機械強度。如表2所示，對比了相近磺化度的S-SEBS-g-PSt 膜和S-SEBS膜的滲透汽化性能，同時與文獻中的聚合物膜進行對比。結(jié)果表明S-SEBS-g-PSt 膜具有相對較高的水通量，且保持高的鹽截留性能。這是由于較高的磺酸基團含量有利于提高膜的親水性。

表2 不同聚合物膜的滲透汽化脫鹽性能對比Table 2 Pervaporation performanceof polymer membranes for desalination

3.3 納米通道傳輸性能的分子動力學模擬

3.3.1模型的構(gòu)建

為探究磺化度對S-SEBS-g-PSt 膜微觀結(jié)構(gòu)和脫鹽性能影響機理，利用Materials Studio 8.0軟件構(gòu)建不同磺化度下S-SEBS-g-PSt溶脹膜的晶胞模型。首先，使用Visualizer 模塊構(gòu)建了S-SEBS-g-PSt鏈和小分子模型，S-SEBS-g-PSt 鏈聚合度m和n分別為52和9。其次，采用Amorphous cell 模塊對S-SEBS-g-PSt 鏈和一定數(shù)量的Na+、Cl?和H2O建立周期性面心立方晶胞模型，為防止聚合物鏈段不合理的堆疊，初始晶胞的密度設(shè)為0.6 g.cm-3。模型的具體參數(shù)列于表3，其中Na+、Cl?和H2O的數(shù)量由含水率和含鹽率測試實驗得到。

圖5 改性前后膜的拉伸強度變化Fig.5 Tensilestrength of membranes with and without modification

表3 S-SEBS-g-PSt 晶胞的分子動力學模擬參數(shù)和結(jié)果Table 3 Cell parameters and diffusion coefficients of backbone carbon atomsof S-SEBS-g-PSt membranes

3.3.2模型的優(yōu)化

首先對構(gòu)建的模型使用Smart 方法進行初始構(gòu)型優(yōu)化。之后通過模擬退火方法找到全局能量最低構(gòu)象，退火中完整的一次循環(huán)如下：體系壓力恒定設(shè)為101.33 kPa，從338 K 開始升溫，以20 K 為一個步長，直到538 K，然后再以20 K 為一個步長，冷卻到338 K，在每個溫度下，進行時間為100 ps的NPT模擬。重復(fù)上述循環(huán)5次，并把最終得到的構(gòu)型作為初始構(gòu)型，然后在338 K 下分別進行時間為400 ps的NPT和200 ps的NVT動力學模擬用以平衡晶胞結(jié)構(gòu)。最后，進行時間為1 000 ps的NVT動力學計算。使用的力場為COMPASS力場。分別采用Ewald、Atom based 方法模擬靜電力作用及范德華作用，截斷距離為1.25 nm。對于NPT和NVT 動力學模擬過程，溫度、壓力控制分別使用Andersen 法、Berendsen 法。

3.3.3膜微觀結(jié)構(gòu)分析

使用徑向分布函數(shù)g(r)分析磺酸根基團、水分子和鹽離子在膜內(nèi)的分布及其相互作用關(guān)系。如圖6所示為不同磺化度下S-SEBS-g-PSt 溶脹膜中(a)硫-硫(S-S)、(b)硫-氧(S-Ow)、(c)硫-鈉(S-Na)和(d)硫-氯(S-Cl)原子對的徑向分布函數(shù)曲線。從圖中可以看出，以硫原子為中心，周圍不同原子對之間的徑向距離遵循的順序為S-Cl(4.43?)>S-S(4.31?)>S-Ow(3.59?)>S-Na(3.29 ?)。鈉離子由于靜電吸引作用距離磺酸根基團最近，在膜內(nèi)的擴散傳遞受到一定束縛作用，水分子包圍著磺酸根基團，并在其周圍形成團簇，氯離子則由于靜電排斥作用而遠離磺酸根，主要存在于自由水相區(qū)域。如圖7所示為不同磺化度的S-SEBS-g-PSt 溶脹膜的微相分離結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，膜內(nèi)具有明顯的親、疏水微相區(qū)域，磺酸根基團分布在膜親水區(qū)域，并被水分子包圍。當磺化度從33.3%增加到50%時，膜內(nèi)水含量增加，水分子團簇逐漸連接在一起，形成連續(xù)的水傳遞通道，且水通道變寬，磺酸根基團分布在通道的兩旁，親水區(qū)的納米通道寬度從約1.8增加到約2.4 nm。這種現(xiàn)象與前述不同原子對之間的徑向分布函數(shù)分析結(jié)果一致。這表明改性后的S-SEBS-g-PSt 具有更明顯的納米微相分離結(jié)構(gòu)，且隨著磺化度提高，膜的親水區(qū)域增大，有利于水分子的傳遞，由此可以解釋高磺化度的膜具有更高的含水率和滲透汽化通量。

圖6 原子對的徑向分布函數(shù)曲線Fig.6 Radial distribution function curvesof different atom pairs

3.3.4膜脫鹽機理

為了探究不同磺化度對S-SEBS-g-PSt 膜傳質(zhì)過程的影響，分析H2O、Cl?和Na+在膜內(nèi)的擴散性能，結(jié)果如表4 所示，不同磺化度下H2O、Cl?和Na+在晶胞內(nèi)擴散系數(shù)遵循H2O>Cl?>Na+的規(guī)律。此外，表4列出了經(jīng)分子動力學模擬得到的水分子擴散系數(shù)Dsim和滲透汽化實驗得到的水分子擴散系數(shù)Dexp，二者較為接近。另外，在較高磺化度的膜內(nèi)，H2O、Cl?和Na+具有較高的擴散系數(shù)，這與S-SEBS-g-PSt 膜的微相分離結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著磺化度的增加，膜的溶脹程度增加，含水率增大，納米通道的寬度增大，使得H2O、Cl?和Na+的擴散系數(shù)增大。H2O的擴散系數(shù)大于Cl?與Na+的擴散系數(shù)，尤其是比Na+的擴散系數(shù)大一個數(shù)量級，這是由于磺酸根對Na+有強靜電吸引作用，會增加Na+在膜中的傳質(zhì)阻力，在Cl?和Na+鹽離子的整體擴散中，在電中性作用下，擴散速率主要受較慢離子(Na+)的制約[17]，有利于獲得高的鹽截留率。另外，鹽離子以水合離子的方式進入膜中[18-19]，由于受尺寸效應(yīng)的影響，具有較大半徑的Cl?和Na+水合離子(0.33 和0.36 nm)在膜中擴散時將會受到更多的空間位阻效應(yīng)，從而增加膜對鹽的截留能力。因此，在滲透汽化脫鹽過程中，鹽離子的傳遞受電荷排斥和尺寸效應(yīng)共同作用。

圖7 338K 下不同磺化度S-SEBS-g-PSt 膜的微相分離結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructureof swollen S-SEBS-g-PSt membranes with different SD

表4 H 2O,Cl-和Na+在S-SEBS-g-PSt 膜內(nèi)的擴散系數(shù)Table 4 Diffusion coefficients of H 2O,Cl-and Na+ in S-SEBS-g-PSt membranes

4 結(jié) 論

通過接枝反應(yīng)，制備了新型的磺化聚苯乙烯側(cè)鏈接枝S-SEBS-g-PSt 膜，具有良好的滲透汽化脫鹽性能。相對于未改性的S-SEBS膜，相同條件下(65℃，質(zhì)量分數(shù)1%NaCl)，S-SEBS-g-PSt 膜的滲透汽化通量提高了25%以上，保持高的鹽截留率(99.9%)，并具有較高的拉伸強度。分子動力學模擬結(jié)果表明，S-SEBS-g-PSt 膜內(nèi)的親水區(qū)域形成了水分子團簇，隨著磺化度的增大水分子團簇也逐漸增大，相鄰水分子團簇相互連結(jié)形成了有利于水分子傳遞的納米通道，產(chǎn)生較高的滲透汽化通量。磺化度從33% 提高到50% 時，膜內(nèi)親水區(qū)域?qū)挾葟?.8 增加到2.4 nm，水分子在膜內(nèi)的擴散系數(shù)由2.26×10-9提高到3.11×10-9m2.s-1，表明側(cè)鏈接枝后通過提高膜的磺化度能有效調(diào)控膜內(nèi)微相分離結(jié)構(gòu)和傳遞通道，提高水分子輸運能力。膜上的磺酸基團對Na+具有強的靜電吸引作用，增加了鹽的傳質(zhì)阻力，使得H2O在膜內(nèi)的擴散系數(shù)遠大于Na+的擴散系數(shù)，使得該膜對鹽有良好的截留性能。