羅 方,閆康康,王 晶,姚之侃,張 林,陳歡林

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州310027;2.浙江醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校,浙江 寧波315000)

1 引 言

正滲透(forward osmosis，F(xiàn)O)是一種以膜兩側(cè)滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力的新型膜分離技術(shù)，以能耗低、回收率高、分離膜不易被污染等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理[1]、海水淡化[2]、食品和醫(yī)藥[2-3]等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。通常由多孔支撐層和超薄分離層復(fù)合而成的正滲透膜是正滲透分離技術(shù)的核心之一，膜結(jié)構(gòu)與性能直接影響正滲透技術(shù)的分離效率[4]。有研究通過(guò)對(duì)正滲透過(guò)程傳質(zhì)機(jī)理進(jìn)行分析，指出支撐層內(nèi)部發(fā)生的內(nèi)濃差極化(internal concentration polarization,ICP)，造成了正滲透實(shí)際水通量低于理論值的現(xiàn)象[5-6]，制約了正滲透技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。造成內(nèi)濃差極化現(xiàn)象的原因主要是分離過(guò)程中溶質(zhì)和溶劑在支撐層內(nèi)的擴(kuò)散受到支撐層物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的限制，減小正滲透膜支撐層的結(jié)構(gòu)參數(shù)S，提升支撐層的親水性將有利于緩解內(nèi)濃差極化造成的影響[7-10]。

由靜電紡絲法制備的納米纖維膜具有獨(dú)特的內(nèi)連通三維孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率(較小的膜結(jié)構(gòu)參數(shù))，有利于膜內(nèi)溶劑和溶質(zhì)的擴(kuò)散流動(dòng)[11]。據(jù)此，Kim 等[9]以靜電紡絲法得到的親水性交聯(lián)聚乙烯醇納米纖維膜為支撐層制備了水通量顯著提升的正滲透膜。然而，目前以靜電紡絲法得到的納米纖維膜為支撐層制備正滲透膜，由于親水性支撐層與分離層之間結(jié)合力較弱，在運(yùn)行過(guò)程中支撐層和分離層極易剝離[12]。雖然McCutcheon 等[13]發(fā)現(xiàn)，納米纖維表面存在的活性基團(tuán)可提升支撐層與分離層之間的結(jié)合力，但兼具靜電紡絲可操作性和合適活性基團(tuán)的聚合物種類較少。

本文從靜電紡絲法制備聚丙烯腈納米纖維出發(fā)，通過(guò)表面多巴胺自聚改性的方法，得到纖維表面富含鄰苯二酚、氨基、亞氨基等反應(yīng)活性基團(tuán)的親水性支撐層[14-15]，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)界面聚合制備復(fù)合正滲透膜。研究多巴胺改性時(shí)間對(duì)聚丙烯腈納米纖維支撐層物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的影響，并進(jìn)一步研究支撐層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)所制備的復(fù)合正滲透膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為高性能靜電紡絲基正滲透膜的研究提供借鑒。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN，Mw～250 000)由中國(guó)石油天然氣有限公司提供；間苯二胺(MPD，99.5%)、三乙胺鹽酸鹽(98%)，三(羥甲基)氨基甲烷(Tris，≥99.9%)和鹽酸多巴胺(dopamine hydrochloride，98%)購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；均苯三甲酰氯(TMC，98%)采購(gòu)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%)、正己烷(≥99.5%)、氯化鈉(≥99.5%)和硫酸銅(>99.0%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水(電導(dǎo)率<10?6S.cm-1)由實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 正滲透膜的制備

2.2.1聚丙烯腈納米纖維支撐層的制備

聚丙烯腈納米纖維支撐層通過(guò)靜電紡絲方法制備，靜電紡絲裝置由高壓直流電源(DW-P303-1ACF0，東文高壓電源(天津)有限公司)，微量注射泵(HK-400，深圳好克光電儀器有限公司)和接收滾筒(鋼制，直徑105 mm)組成。具體操作方式如下：以DMF為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的PAN 鑄膜液；通過(guò)靜電紡絲(電壓：16 kV，濕度：60%，推進(jìn)速度：1.0 mL.h-1，針尖內(nèi)徑：0.41 mm，接收端和針尖距離：20 cm，轉(zhuǎn)速：8 r.min-1，收集時(shí)間：12 h)得到聚丙烯腈納米纖維；最后于在180℃下熱壓2 h，得到聚丙烯腈納米纖維支撐層(electrospunpolyacrylonitrile，ePAN)。

2.2.2表面多巴胺改性聚丙烯腈納米纖維支撐層的制備

表面多巴胺改性聚丙烯腈納米纖維支撐層制備過(guò)程如圖1所示：首先以pH=8.5的Tris-HCl緩沖液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為1.0 g·L?1的多巴胺溶液。隨后將ePAN 浸入上述溶液中，室溫下置于敞口容器中震蕩反應(yīng)。經(jīng)一段時(shí)間反應(yīng)，將其取出并用去離子水洗去除殘余的多巴胺溶液，放入60℃烘箱中干燥，最終得到表面聚多巴胺(polydopamine，PDA)改性的聚丙烯腈納米纖維支撐層。將改性時(shí)間不同的支撐層命名為ePAN-t(t為多巴胺改性時(shí)間，單位h)。

2.2.3復(fù)合正滲透膜的制備

圖1 表面多巴胺改性聚丙烯腈納米纖維支撐層制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of PDA modified ePAN substrates

分別以ePAN-t為支撐層，MPD為水相單體，TMC為油相單體，通過(guò)界面聚合法制備正滲透復(fù)合膜。具體操作如下：首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的MPD水相溶液傾倒于ePAN-t表面，浸沒(méi)2 min；倒出并瀝干表面多余MPD溶液后，再倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的TMC正己烷溶液；界面聚合反應(yīng)1 min 后倒出TMC溶液，將界面聚合反應(yīng)后的膜置于烘箱中于60℃熱處理8 min 后得到復(fù)合正滲透膜。本研究中，將所制備的復(fù)合正滲透膜命名為T(mén)FC-t。以未改性ePAN-0為支撐層，通過(guò)同樣的界面聚合法制備對(duì)照組復(fù)合正滲透膜，命名為T(mén)FC-0。

2.3 膜結(jié)構(gòu)和性能表征

采用掃描電鏡(SEM，SU-8010，Hitachi，Japan))對(duì)樣品表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定和分析。使用全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR，Tenson 27，Bruker，Germany)測(cè)試改性前后支撐層表面特征官能團(tuán)的變化。采用光學(xué)接觸角測(cè)定儀(OCA20，Dataphysics，Germany)通過(guò)固定液滴法測(cè)試樣品表面的水接觸角，用于表征樣品表面的親疏水性。

2.4 正滲透膜性能測(cè)試

采用自制正滲透測(cè)定裝置評(píng)價(jià)正滲透復(fù)合膜的性能。測(cè)試條件為：有效面積7.065 cm2，溫度(25±1)℃，膜兩側(cè)流體流速0.6 L.min-1，進(jìn)料液為去離子水，汲取液為不同濃度的氯化鈉溶液，膜朝向?yàn)檎凉B透模式(FO-mode)即分離層朝向原料液側(cè)(active layer facing feed solution，AL-FS)。正滲透膜的水通量通過(guò)單位時(shí)間內(nèi)原料液側(cè)重量的減少量計(jì)算得出，計(jì)算式為

式中：ρCF和ρCD分別為原料液和汲取液的質(zhì)量濃度，pπF和pπD分別為原料液和汲取液側(cè)的滲透壓，105 Pa；D為25℃時(shí)NaCl 溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，值為1.48×10?9m2.s?1；k為原料液中溶質(zhì)傳遞系數(shù)，當(dāng)忽略外濃差極化的影響時(shí)，k→∞，即exp(Jw/k)值為1，n為測(cè)試總次數(shù)（本文中n= 4），Jw,iEXP，Jw,iCALC分別為第i次測(cè)試時(shí)水通量的實(shí)驗(yàn)值和模擬值，Js,iEXP，Js,iCALC分別為第i次測(cè)試時(shí)反向鹽滲透通量的實(shí)驗(yàn)值和模擬值，ˉJwEXP,n和ˉJsEXP,n分別為n次測(cè)試所得水通量和反向鹽滲透通量的實(shí)驗(yàn)平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面多巴胺改性聚丙烯腈納米纖維支撐層的制備

如圖2(a)～(d)所示為表面多巴胺改性前后聚丙烯腈納米纖維支撐層的表面SEM 圖片。由SEM 圖片可看出，所制備的支撐層均具有類似的靜電紡絲法納米纖維膜典型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(孔隙率：(70.5±2.7)%，表面孔徑：(1.8±0.7)μm，且纖維形態(tài)均勻。進(jìn)一步對(duì)比可見(jiàn)，ePAN 中纖維表面較為平滑，隨多巴胺改性時(shí)間的增加，纖維表面逐漸變得粗糙，并有顆粒狀物質(zhì)出現(xiàn)。從圖2(e)中也可見(jiàn)，支撐層的顏色隨表面多巴胺改性時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸加深。這種纖維表面微結(jié)構(gòu)的變化和支撐層宏觀下顏色的改變主要是由納米纖維表面多巴胺分子的聚合與黏附所造成。在多巴胺改性過(guò)程中，溶液中多巴胺小分子自由基會(huì)在聚丙烯腈納米纖維表面產(chǎn)生黏附，并引發(fā)原位自聚合反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的多巴胺單體進(jìn)一步發(fā)生自聚反應(yīng)，生成聚多巴胺及聚多巴胺納米粒子并沉積于納米纖維的表面，造成支撐層顏色的加深[17]。經(jīng)多巴胺表面改性后，納米纖維支撐層表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性(圖2(f))，其水接觸角由未改性前的(40.6±1.7)°下降至無(wú)法直接測(cè)得(水滴在1 s內(nèi)可在支撐層表面完全鋪展，接觸角下降到0o)。

圖2 表面多巴胺改性前后聚丙烯腈納米纖維支撐層的表面結(jié)構(gòu)與表面親水性Fig.2 Surface morphologiesand hydrophilicity of the ePAN substrates before and after PDA modification

如圖3(a)所示為多巴胺改性前后支撐層的表面ATR-FTIR 譜圖。從圖3(a)可見(jiàn)，在2 250 cm?1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰，為聚丙烯腈分子中C≡N的特征吸收峰。對(duì)比未經(jīng)改性的ePAN 膜，多巴胺改性后的納米纖維支撐層在3 500～3 100 cm?1處出現(xiàn)由多巴胺分子中酚羥基、氨基引起的伸縮振動(dòng)峰；1 621和1 510 cm?1處則出現(xiàn)由聚多巴胺中N─H 的彎曲振動(dòng)和剪切振動(dòng)引起的吸收峰。N─H 彎曲振動(dòng)和剪切振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰強(qiáng)度隨多巴胺改性時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，說(shuō)明納米纖維表面聚多巴胺含量隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。通過(guò)紅外光譜分析，可以發(fā)現(xiàn)酚羥基、氨基等具有界面聚合反應(yīng)活性的親水基團(tuán)已經(jīng)成功地引入支撐層的納米纖維表面，且隨著多巴胺改性時(shí)間的延長(zhǎng)，納米纖維表面的聚多巴胺含量呈上升趨勢(shì)，很好地符合水接觸角測(cè)試的結(jié)果[18]。

圖3 多巴胺改性前后聚丙烯腈納米纖維支撐層和相應(yīng)正滲透膜的全反射紅外光譜圖Fig.3 ATR-FTIR spectra of the substratesand corresponding FO membranes

3.2 復(fù)合正滲透膜的表面結(jié)構(gòu)

以不同多巴胺改性條件制備的ePAN 為支撐層，通過(guò)MPD與TMC界面聚合得到的TFC正滲透膜，其表面形貌如圖4 所示。界面聚合反應(yīng)后，支撐層表面原有的大孔結(jié)構(gòu)(圖2)均被聚酰胺分離層完整覆蓋。對(duì)比表面結(jié)構(gòu)較為平整的TFC-0(圖4(a))，在多巴胺改性的支撐層表面所形成的聚酰胺分離層具有更豐富的由MPD和TMC經(jīng)界面聚合形成的典型的峰谷(ridge-and-valley)結(jié)構(gòu)(圖4(b)～(d))。多巴胺改性在支撐層表面引入大量的極性基團(tuán)(酚羥基、氨基等)，極性基團(tuán)的引入有利于支撐層表面MPD 分子的富集[19-20]，造成局部反應(yīng)單體濃度的增加，導(dǎo)致局部反應(yīng)強(qiáng)度的增加和更多反應(yīng)熱的釋放，最終導(dǎo)致更豐富的峰谷結(jié)構(gòu)的形成[21]。

圖4 以不同多巴胺改性膜為支撐層的復(fù)合正滲透膜表面SEM 圖Fig.4 SEM images of the TFCmembranes based on ePAN-0 and dopamine modified ePAN substrates

從復(fù)合膜的紅外譜圖(圖3(b))可見(jiàn)：在1 542和1 611 cm?1有新的吸收峰出現(xiàn)，其中1 542 cm?1為酰胺II 中N─H 彎曲振動(dòng)和C─N 伸縮振動(dòng)峰，1 611 cm?1為芳酰胺中N─H 變形振動(dòng)峰；而在3 330 cm?1處則出現(xiàn)了芳香胺中氨基伸縮振動(dòng)吸收峰。上述表征進(jìn)一步說(shuō)明納米纖維支撐層表面聚酰胺分離層的成功形成。由于傅里葉紅外光譜儀測(cè)試厚度范圍在1μm 左右，而聚酰胺的厚度通常小于1μm，因此在復(fù)合膜的紅外圖譜中能觀察到支撐層中特征吸收峰的存在[22]。

3.3 復(fù)合正滲透膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

如圖5所示為經(jīng)去離子水浸泡后2類復(fù)合正滲透膜TFC-0和TFC-1的SEM 圖片。浸泡后，TFC-0表面的聚酰胺分離層與支撐層發(fā)生明顯的剝離，這顯然無(wú)法滿足實(shí)際正滲透運(yùn)行過(guò)程的需要。而TFC-1膜表面聚酰胺層仍保持完整，分離層與支撐層之間的穩(wěn)定性表現(xiàn)出顯著的改善。以上結(jié)果表明，未經(jīng)多巴胺改性的支撐層與界面聚合所形成的聚酰胺分離層之間的結(jié)合力弱，在水中兩層極易發(fā)生分離。而以多巴胺改性后的納米纖維膜為支撐層進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，所形成的復(fù)合正滲透膜的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。這可能是由多巴胺改性后支撐層表面所引入的酚羥基、氨基等活性基團(tuán)與界面聚合單體中的酰氯基團(tuán)反應(yīng)[18,23]，在支撐層和聚酰胺層之間形成了共價(jià)鍵造成的。

圖5 浸泡實(shí)驗(yàn)后TFC-0和TFC-1的SEM 圖Fig.5 Surfacemorphology of TFCmembranesafter deionized water immersion tests

3.4 復(fù)合正滲透膜的性能

由于TFC-0膜的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定無(wú)法有效測(cè)試其性能，本文選擇TFC-1、TFC-6和TFC-24為測(cè)試對(duì)象，以不同濃度的氯化鈉溶液為汲取液，去離子水為進(jìn)料液，測(cè)試了3組復(fù)合正滲透膜在正滲透過(guò)程中的純水通量和反向鹽滲透通量，并利用matlab最小二乘法非線性擬合，計(jì)算得到了正滲透膜的純水滲透系數(shù)A、鹽滲透系數(shù)B和膜結(jié)構(gòu)參數(shù)S值，如圖6所示。3組復(fù)合膜的水通量實(shí)驗(yàn)值JwEXP與模擬值JwCALC之間，鹽反向滲透通量的實(shí)驗(yàn)值JsEXP與模擬值JsCALC之間均表現(xiàn)出較好的擬合度，說(shuō)明了測(cè)試結(jié)果的可靠性和3組復(fù)合膜運(yùn)行過(guò)程中的穩(wěn)定性。如表1所示為對(duì)3種自制復(fù)合正滲透膜與2種商業(yè)化正滲透膜(HTI-CTA 膜和Oasys-TFC膜)相關(guān)性能的總結(jié)。從表1中可以看出，3種自制正滲透膜的純水滲透系數(shù)均遠(yuǎn)高于商業(yè)化正滲透膜HTI-CTA 膜，與Oasys-TFC膜相近；其鹽反向滲透通量均遠(yuǎn)低于2種商業(yè)化正滲透膜。這是由于以靜電紡絲法制備的納米纖維膜為支撐層，所得復(fù)合正滲透膜具有更小的結(jié)構(gòu)參數(shù)(S值)，削弱了復(fù)合膜在正滲透過(guò)程中所受內(nèi)濃差極化的影響。由于多巴胺改性在支撐層纖維表面形成的聚多巴胺層厚度有限，延長(zhǎng)改性時(shí)間對(duì)支撐層的膜孔結(jié)構(gòu)并無(wú)明顯影響[24]，對(duì)比3種自制的復(fù)合正滲透膜，其A值、B值和S值無(wú)顯著差別。

表1 復(fù)合正滲透膜和商業(yè)化正滲透膜性能的比較Table 1 Comparison of TFC-t membranesprepared in this work with commercial membranes

理論而言，正滲透過(guò)程中純水通量和鹽反向滲透通量將隨汲取液濃度增加而線性增加[25]。但由于內(nèi)濃差極化現(xiàn)象的存在，在實(shí)際操作過(guò)程中，隨著汲取液滲透壓增加，正滲透膜的純水通量和反向鹽滲透通量往往增長(zhǎng)緩慢。從圖6中可見(jiàn)，本研究通過(guò)對(duì)支撐層結(jié)構(gòu)和親水性的設(shè)計(jì)與調(diào)控，降低了所制備復(fù)合正滲透膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)(S值，表1)，提升了膜的親水性(圖2(h))，緩解了內(nèi)濃差極化現(xiàn)象造成的影響，對(duì)提升正滲透過(guò)程中的分離性能具有一定程度的貢獻(xiàn)。

4 結(jié) 論

本文研究了多巴胺對(duì)靜電紡絲法制備的聚丙烯腈納米纖維膜的改性情況，通過(guò)SEM 對(duì)支撐層表面結(jié)構(gòu)的觀察和紅外光譜對(duì)支撐層表面官能團(tuán)的分析證實(shí)了聚多巴胺在ePAN 表面的形成，通過(guò)水接觸角實(shí)驗(yàn)證明了多巴胺改性有利于支撐層表面親水性的提升。以多巴胺改性后的親水納米纖維膜為支撐層，通過(guò)MPD與TMC界面聚合的方法制備得到了復(fù)合正滲透膜，發(fā)現(xiàn)由多巴胺改性引入支撐層表面的活性基團(tuán)(酚羥基、氨基等)提升了支撐層和分離層之間的穩(wěn)定性。延長(zhǎng)多巴胺改性時(shí)間對(duì)所制備的復(fù)合正滲透膜性能未造成顯著影響，所制備的復(fù)合正滲透膜具有較高的水通量和較低的反向鹽滲透通量，表現(xiàn)出良好的正滲透分離性能。所制備的復(fù)合正滲透膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)S值遠(yuǎn)小于商業(yè)化正滲透膜，有利于抑制正滲透過(guò)程中內(nèi)濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生。