宋小沫,奚 溪,薛士東,趙峻逸,韓敬坤,馬學(xué)虎,蘭 忠,郝婷婷

(大連理工大學(xué) 化學(xué)工程研究所,遼寧省化工資源清潔利用重點實驗室,遼寧 大連116024)

1 前 言

長期以來，我國的農(nóng)藥生產(chǎn)和消費能力居世界前列，但由于使用技術(shù)的落后導(dǎo)致我國農(nóng)藥利用率較低[1-2]，70%～80%的農(nóng)藥流失到土壤或飄失到環(huán)境中[3]，不僅浪費了資源，還污染了環(huán)境。農(nóng)藥噴施過程中的蒸發(fā)現(xiàn)象是影響農(nóng)藥利用率的因素之一，經(jīng)測試統(tǒng)計及模擬計算，水基農(nóng)藥在噴灑過程中，由于蒸發(fā)導(dǎo)致的藥劑損耗占總噴射量的1.5%～16.8%[4]，因此選用具有抗蒸發(fā)性能的噴霧助劑是減少蒸發(fā)、提高防治效果的主要方法之一。

目前的農(nóng)藥噴霧助劑包括植物油、礦物油、有機硅和表面活性劑4大類幾百個品種[5-6]，通過改變藥液的理化性質(zhì)，以實現(xiàn)對液滴的鋪展、潤濕、滲透、蒸發(fā)行為的改善。近年來，關(guān)于助劑溶液的蒸發(fā)研究主要集中在藥液在植物葉片上的鋪展、蒸發(fā)行為[7-14]，但由于研究方法所限，針對空間運行階段的霧滴蒸發(fā)研究還很欠缺。助劑的加入會對空間農(nóng)藥霧滴飄失產(chǎn)生重要影響[15]，對防飄減飄具有重要意義。

通過田間實驗檢測農(nóng)藥空間運行中的蒸發(fā)情況是獲得不同工況下農(nóng)藥保留率最直接的方法，然而，雖有學(xué)者利用雨量計[16]、電導(dǎo)率法[4]等進行了積極嘗試，但由于操作手段、地理位置、氣候條件的不同導(dǎo)致結(jié)果有較大誤差，目前尚未有一套完善準(zhǔn)確的霧滴群蒸發(fā)量測試方法。單霧滴是霧滴群的基本組成元素，通過搭建實驗平臺人為模擬田間施藥條件，明晰農(nóng)藥噴霧中單個霧滴的蒸發(fā)特性，是研究霧滴群蒸發(fā)過程的基礎(chǔ)和前提[17-18]。高賽超[19]和周曉欣[20]借助視頻光學(xué)接觸角測量儀對含有助劑的單個霧滴進行了研究，得到25和33℃下霧滴體積與時間的定量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)油類和部分非離子表面活性劑具有一定的蒸發(fā)抑制能力，且在不同溫度下各助劑的蒸發(fā)抑制能力不同，但未明確助劑蒸發(fā)抑制能力與環(huán)境的關(guān)系。綜上，現(xiàn)階段關(guān)于助劑添加對藥液蒸發(fā)規(guī)律的影響研究還不夠深入和全面，因此，研究含助劑的霧滴蒸發(fā)過程，了解助劑對農(nóng)藥蒸發(fā)特性的影響規(guī)律，對調(diào)控農(nóng)藥噴施過程具有重要意義。

本文構(gòu)建了可控溫度和濕度的單霧滴蒸發(fā)實驗臺，人工模擬施藥氣候，分別選用植物油類助劑倍達通、礦物油類助劑邁道、非離子型表面活性劑Silwet408為研究對象，考察不同環(huán)境條件下助劑的蒸發(fā)性能，并從蒸發(fā)角度提出助劑選擇建議，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

2 實驗裝置與方法

2.1 實驗流程

實驗裝置如圖1所示，主要由蒸發(fā)腔室，注射系統(tǒng)，溫度控制系統(tǒng)，濕度控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，圖中實線連接表示元件間實物直接相連，虛線連接表示元件間存在數(shù)據(jù)傳輸。蒸發(fā)腔室底部為加熱臺，腔室內(nèi)部設(shè)計隔槽放置飽和鹽溶液以控制濕度[22]，側(cè)壁固定溫濕度傳感器實時監(jiān)測腔室內(nèi)溫、濕度。腔室尺寸為90 mm×90 mm×40 mm，底部為紫銅材質(zhì)，其余面為高透明亞克力，腔室頂部留直徑1 mm的小孔以供針頭進入。液滴注射和蒸發(fā)過程的數(shù)據(jù)采集借助接觸角測量儀的電子注射單元和拍攝系統(tǒng)完成，使用精密注射器生成0.2μL 霧滴，并保持液滴懸掛于針頭上。由于選用的農(nóng)藥助劑能明顯降低液體表面張力，實驗前需對針頭進行超疏水化處理[22]，防止蒸發(fā)過程中發(fā)生“包針”現(xiàn)象，影響后續(xù)分析。

圖1 單霧滴蒸發(fā)實驗平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of the single droplet evaporation setup

本實驗?zāi)M田間施藥條件，控制操作溫度θ=20～35℃，相對濕度RH=11%～76%，保持溶液與環(huán)境溫度一致，忽略氣液溫差對蒸發(fā)的影響。實驗過程中使用的助劑、飽和鹽溶液及超疏水溶液原料列于表1，實驗涉及的儀器與設(shè)備明細列于表2。

表1 試劑及藥品Table 1 List of experimental reagents

表2 實驗儀器明細Table 2 List of experimental instruments

表1中助劑的使用濃度來自本課題合作單位提供的使用指導(dǎo)或說明書，在實驗過程中，分別取用建議使用濃度的上下限。

2.2 液滴圖像處理方法

運用Matlab圖像處理技術(shù)，對實驗圖像進行批量處理，得到每一時刻的霧滴直徑。首先批量讀取圖片，將圖像進行灰度和二值化處理，提取掛絲及霧滴外輪廓，然后以掛絲直徑為標(biāo)尺，重新標(biāo)定霧滴的初始直徑，最后對每張圖片進行處理得到各時刻霧滴直徑。

2.3 實驗分析方法

霧滴在空間中蒸發(fā)遵循經(jīng)典的D2定律，即霧滴蒸發(fā)過程中直徑的平方隨時間呈線性變化，為消除霧滴初始直徑不同對蒸發(fā)特性的影響，對直徑和蒸發(fā)時間進行歸一化處理，表達式如下：

式(1)為霧滴直徑變化量的平方與時間的歸一化方程，通過最小二乘法擬合得到的斜率K即為蒸發(fā)速率。同一條件下進行3次重復(fù)實驗，并對得到的K取平均值，將平均后的蒸發(fā)速率K作為衡量各條件下待測液體蒸發(fā)能力的依據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 助劑對蒸發(fā)的影響規(guī)律及機理討論

圖2為溫度θ= 30℃、相對濕度RH=36%條件下，純水和不同助劑參與下的霧滴蒸發(fā)過程中歸一化直徑(D2/D02)與標(biāo)準(zhǔn)化蒸發(fā)時間(t/D0-2)的對應(yīng)關(guān)系。各類溶液霧滴在蒸發(fā)過程中(D2/D02)均呈下降趨勢，遵循D2定律。通過霧滴蒸發(fā)特性曲線(圖2)和實時監(jiān)控情況(表3)可以看出，所添加的3種助劑均能夠降低霧滴的蒸發(fā)速率，延緩蒸發(fā)過程。

蒸發(fā)是當(dāng)液體溫度低于沸點時，液相中的水分子逃逸至氣相中的過程。表面活性劑分子具有一端親水，另一端親油的特性，加入水中后會自發(fā)地聚集在氣液界面處，定向排列成分子膜結(jié)構(gòu)[23]。油類助劑為天然油類成分(植物油/礦物油)與乳化劑混合制得，加入水后形成的微油滴也具有兩親性，同樣會在界面處形成膜狀結(jié)構(gòu)，如圖3 所示，氣液界面處的分子膜能阻礙水分子從液相向汽相逃逸，從而抑制蒸發(fā)。

圖2θ =30℃、RH=36% 時不同溶液的蒸發(fā)特性曲線Fig.2 Evaporation characteristics of different solutions under θ =30℃,RH=36%

3.2 環(huán)境條件對助劑溶液蒸發(fā)特性的影響

3.2.1 相對濕度對蒸發(fā)特性的影響

表3 θ =30 ℃，RH=36%時不同溶液霧滴的尺尺寸變化 Table 3 Droplet sizes of different solutions under θ ==30 ℃, RH=36%

圖3 光學(xué)顯微鏡下(400 倍)助劑溶液界面處的膜狀結(jié)構(gòu) Fig.3 Membrane sttrructure at the interface of the adjuvant under an optical microscope (4000×)

3.2.2 環(huán)境溫度對蒸發(fā)特性的影響

環(huán)境溫度也是影響蒸發(fā)特性的主要因素。綜合我國中部地區(qū)的氣候特征，圖5 考察了相對濕度為59%條件下助劑蒸發(fā)速率隨溫度的變化趨勢?？梢钥闯?，各類溶液的蒸發(fā)速率均隨溫度升高而升高，同時，相同濕度環(huán)境下，助劑的蒸發(fā)抑制能力隨溫度先增大后減小。造成上述現(xiàn)象的主要原因是界面膜蒸發(fā)抑制作用以及升溫對水蒸發(fā)促進作用的競爭機制。具體而言，阻礙水分子蒸發(fā)的界面膜結(jié)構(gòu)具有一定能量壁壘，大部分水分子受分子間引力的束縛，具有的動能不足以跨越能量壁壘。隨著溫度的升高，水分子熱運動加劇，更多的水分子掙脫束縛逃逸至氣相中，因此純水的蒸發(fā)速率隨環(huán)境溫度的升高而增大。助劑的添加使氣液界面形成了界面膜結(jié)構(gòu)，抑制了水分子的蒸發(fā)。水分子的劇烈運動和界面膜的阻礙作用相互制約，因此，必然存在一個臨界溫度，使得在該溫度條件下助劑對蒸發(fā)的抑制能力達到最大。從圖5 可以看出，對邁道和倍達通2 種助劑溶液來說，臨界溫度為30 ℃，對助劑Silwet408 而言，臨界溫度為28 ℃。當(dāng)溫度低于臨界溫度時，升高溫度，界面膜的阻礙作用越發(fā)突顯，蒸發(fā)抑制能力逐漸增強。而當(dāng)溫度高于臨界溫度時，升高溫度在促進水分子熱運動的同時也降低了界面膜對蒸發(fā)的阻礙作用。即在臨界溫度時，各助劑達到最佳的蒸發(fā)抑制效果，此時1.0% 和1.5% 倍達通蒸發(fā)速率分別為純水蒸發(fā)速率的69.6% 和66.5%。0.2%和0.3% 邁道的蒸發(fā)速率為純水的72.3% 和70.6%，Silwet408 的蒸發(fā)抑制能力稍弱，其蒸發(fā)速率為純水的80.3% 和81.6%。

表4 3 種助劑的表面張力 Table 4 Surface tensions of the three adjuvants

圖6 光學(xué)顯微鏡下助劑溶液內(nèi)部形貌 Fig. 6 Internal morphology of the adjuvant solutions under an optical microscc ope

3.3 助劑選擇參考

圖7 典型環(huán)境條件下各類溶液的蒸發(fā)速率相對大小 Fig.7 Evaporaation rates of various solutions under typical environmental conditions

表5 D0=100μm 的霧滴在2 s內(nèi)的直徑變化Table 5 Diameter variation of dropletswithin 2sat D0=100μm

4 結(jié) 論

本文建立了可控溫控濕的單霧滴蒸發(fā)實驗平臺，以水和3種農(nóng)藥噴霧助劑為研究對象，考察了水及倍達通、邁道和Silwet408 3種助劑在不同條件下的蒸發(fā)速率，并得出如下結(jié)論：

(1)助劑分子通過在氣液界面處鋪展形成膜狀結(jié)構(gòu)來抑制水分子向氣相逃逸，從而減小蒸發(fā)速率。

(2)3種助劑的蒸發(fā)抑制能力均隨溫度升高而先升高后降低，隨相對濕度升高而降低，隨濃度升高而升高。由于Silwet408具有易起泡性，受其內(nèi)部氣泡與界面膜的共同作用，低溫條件下低濃度Silwet408蒸發(fā)抑制能力略強，而高溫條件下高濃度Silwet408蒸發(fā)抑制能力更強。

(3)根據(jù)實測數(shù)據(jù)得到4種典型氣象條件下各助劑的蒸發(fā)速率，并計算了D0=100μm 霧滴下落過程中的蒸發(fā)特性，指出高濃度倍達通在4種環(huán)境中始終保持最優(yōu)的蒸發(fā)抑制能力，在本文選取的3種助劑中為最佳選擇。