于紅燕，唐武，許寧輝，劉昊辰

(1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000； 2.四川郵電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，成都 610011)

鉭鈮礦石是鉭鈮工業(yè)不可或缺的原材料，鉭鈮熔點(diǎn)高，塑性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在化工、醫(yī)學(xué)、冶金、核工業(yè)、超導(dǎo)等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域具有重要用途。鉭主要用于生產(chǎn)鉭電容器，鉭電容器是雷達(dá)、宇航飛行器、導(dǎo)彈不可缺少的電子元件之一，同時(shí)也廣泛用于民間電子設(shè)備、儀器等方面。鈮主要用于鋼鐵工業(yè)中，在鋼中加入少量的鈮，能大幅度提高鋼的強(qiáng)度，改善鋼的機(jī)械和焊接性能，提高抗腐蝕性能。鉭鈮礦石中各種雜質(zhì)元素，對(duì)鉭鈮合金性能有較大影響，其中銻元素會(huì)增加鉭鈮合金的脆性，因此測定鉭鈮礦石中銻元素的含量尤為重要［1–2］。銻的測定方法主要有化學(xué)法和原子吸收法［3–5］，化學(xué)法分析流程長，效率低，成本高，勞動(dòng)強(qiáng)度大；原子吸收法雖然檢測速度快，但樣品前處理過程復(fù)雜繁瑣，耗時(shí)較長。X 射線熒光光譜法具有重現(xiàn)性好、測量速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、分析成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，在冶金、地質(zhì)、礦物、石油、化工、生物、醫(yī)療、刑偵、考古等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［6］。然而至今未見X 射線熒光光譜法測定鉭鈮礦石中銻的研究報(bào)道。

目前X 射線熒光光譜法常用的樣品處理方法有粉末壓片法和粉末玻璃熔融片法。粉末玻璃熔融片法需要使用專用鉑金鍋，而且要在高溫下將熱熔融的樣品轉(zhuǎn)移至模具中，操作復(fù)雜，且極易損傷鉑金鍋。采用粉末壓片制樣法，操作簡單，快速，安全［7］。筆者采用簡便、無污染的粉末壓片法制備標(biāo)準(zhǔn)樣品，以氧化銻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備校準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線［8–10］，通過對(duì)儀器工作條件的優(yōu)化［11］，建立了X 射線熒光光譜法測定鉭鈮礦石中銻的分析方法。該方法檢出范圍寬，準(zhǔn)確度、精密度高，分析時(shí)間短，速度快，效率高，滿足鉭鈮礦石中銻含量的測定要求。采用該方法對(duì)進(jìn)口鉭、鈮礦石進(jìn)行測定，獲得了滿意的結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了對(duì)進(jìn)廠原料的監(jiān)控，確保了生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X 射線熒光光譜儀：XRF–1700 順序型，日本島津公司；

壓片機(jī)：YYL–40 型，長春光學(xué)精密機(jī)械研究所；

冷卻水裝置：BL–F30 系列，北京漢威公司；

硼酸：優(yōu)級(jí)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；

高純氧化鉭、高純氧化鈮：純度均為99.99%，寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司；

氧化銻標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為1009682，純度為99.99%，天津市元立化工有限公司；

鉭鈮礦石樣品：南平礦，編號(hào)分別為sb-1，sb-2；澳大利亞礦，編號(hào)分別為sb-3，sb-4，sb-5。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

稱取大約4 g 鉭鈮礦石樣品于研缽中，研磨30 min，置于壓片機(jī)模具中，以硼酸作為底襯，壓制成Ф30 mm 的標(biāo)準(zhǔn)樣品，將壓制好的樣品除去邊緣松動(dòng)的硼酸，用吸耳球?qū)⒈砻娲蹈蓛簦错樞蚍湃霕悠泛袃?nèi)［12–14］，待測。

1.4 校準(zhǔn)樣品制備

分別稱取適量高純氧化鉭、高純氧化鈮、高純氧化銻標(biāo)準(zhǔn)樣品，配制銻含量具有一定梯度的系列校準(zhǔn)樣品，于研缽中研磨4 h，以硼酸作為底［15–17］，按1.3 方法制備系列校準(zhǔn)樣品，該系列校準(zhǔn)樣品中銻元素含量見表2。

表2 系列校準(zhǔn)樣品中銻元素含量 %

2 結(jié)果討論

2.1 分析譜線選擇

鉭鈮礦石中銻元素含量低，譜線強(qiáng)度小，受干擾較大。選取銻元素含量較高的鉭鈮礦石樣品進(jìn)行角度掃描，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，銻元素的La 線為第一靈敏線，強(qiáng)度較大，譜峰左邊略有干擾，右邊基線較為平緩；Lb1 為次靈敏線，靈敏度相對(duì)較低，強(qiáng)度小，譜峰也受到部分干擾。由于La線靈敏度高，選擇性好，更有利于低含量銻元素的測定，因此選擇銻元素的最佳譜線為La 線。

圖1 銻元素的La，Lb 譜線圖

2.2 譜峰寬度(PHD)范圍選擇

測定銻元素時(shí)，PHD 在20～200 范圍內(nèi)譜峰穩(wěn)定，可以滿足分析要求。但是測量范圍寬，測定時(shí)間較長，達(dá)到數(shù)分鐘，對(duì)儀器的磨損也較大。分別選擇PHD 為20～200 和40～80 進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3 可知，當(dāng)PHD 為40～80 時(shí)，銻元素譜峰在40 s 內(nèi)已經(jīng)出峰完全，達(dá)到分析要求。因此選擇銻元素PHD 為40～80。

表3 不同PHD 范圍試驗(yàn)結(jié)果

2.3 2θ 角選擇

以Sb-5 樣品為研究對(duì)象，按1.3 方法制備標(biāo)準(zhǔn)樣品，在1.2 儀器工作條件下，分別選擇不同的2θ角進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。由表4 可知，當(dāng)2θ 角為117.36°時(shí)，銻元素的熒光強(qiáng)度值最大。另外，當(dāng)2θ角為117.36°時(shí)，譜峰均勻?qū)ΨQ、圓滑，靈敏度也最高，因此2θ 角選擇為117.36°。

表4 2θ 角試驗(yàn)結(jié)果

2.4 背景參數(shù)選擇

銻元素的峰值在2θ 角為117.36°處，左邊的譜峰基線受到鈣元素Κα 線譜峰的影響，背景被部分抬高，不適合作為背景扣除點(diǎn)。右邊譜峰在2θ 角為120.00°處，基線相對(duì)平緩，在2θ 角大于120.00°時(shí)，就受到其它元素譜峰的干擾，因此背景扣除點(diǎn)選擇2θ 角為120.00°處，時(shí)間為20 s。

2.5 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)1.4 中的系列校準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，以銻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x)為橫坐標(biāo)，以計(jì)數(shù)率(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得線性方程為y=2.008×10–3x2+2.995×10–2x–2.094×10–3，相關(guān)系數(shù)為0.999 0。表明銻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.013%～0.100%范圍內(nèi)與計(jì)數(shù)率呈良好的線性關(guān)系。

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)樣品空白進(jìn)行11 次測定，計(jì)算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的銻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為方法檢出限，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的銻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為定量限，得檢出限為0.001 5%，定量限為0.005 0%。

2.6 精密度試驗(yàn)

選取編號(hào)為sb-1，sb-2 的鉭鈮礦石樣品，按1.3方法制備標(biāo)準(zhǔn)樣品，在1.2 儀器工作條件下平行測定11 次，結(jié)果見表5。由表5 可知，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.56%～3.33%，表明該方法精密度較高，滿足測定要求。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

將編號(hào)為sb-3，sb-4，sb-5 的鉭鈮礦石樣品在105℃溫度下干燥2 h，稱取干燥后的礦石樣品，分別加入不同質(zhì)量的氧化銻標(biāo)準(zhǔn)樣品，研磨1 h，配制成加標(biāo)量分別為0.010%，0.020%的加標(biāo)樣品，然后按1.3 方法制備標(biāo)準(zhǔn)樣品，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。由表6 可知，樣品加標(biāo)回收率為95.83%～103.64%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度，滿足測定要求。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8 比對(duì)試驗(yàn)

分別采用本方法與原子吸收法對(duì)不同產(chǎn)地的鉭鈮礦石樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表7。由表7 可知，兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異，相對(duì)偏差為3.23%～6.67%。與原子吸收法相比，本方法操作簡單快捷、分析速度快，條件易控制，且對(duì)環(huán)境無污染。

表7 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了粉末壓片制樣X 射線熒光光譜法測定鉭鈮礦石中銻元素含量的方法，確定了最佳測定條件。該方法檢出限低，操作簡單快捷，準(zhǔn)確度高，且對(duì)環(huán)境無污染，在保證實(shí)際樣品和校準(zhǔn)樣品粒度一致情況下，采用簡便、無污染的粉末壓片法制備分析試樣，取樣量大，避免了由于樣品不均勻而造成的分析誤差，滿足鉭鈮礦石中銻元素的測定要求。