李源，尹肖堯，常鐘元

(核工業(yè)二三〇研究所，長(zhǎng)沙 410007)

土壤有機(jī)質(zhì)雖然僅占土壤總量的很小一部分，但其含量與土壤肥力密切相關(guān)，是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)之一［1–4］。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)全球碳平衡起著至關(guān)重要的作用，被認(rèn)為是影響全球溫室效應(yīng)的主要因素［5–8］。目前，在土壤有機(jī)質(zhì)研究中普遍采用的是重鉻酸鉀氧化分析法，通過測(cè)定消耗的重鉻酸鉀量計(jì)算土壤中有機(jī)碳含量，再換算成土壤有機(jī)質(zhì)含量。該法油浴后油污不易清理，使用大量高濃度的硫酸溶液和重鉻酸鉀溶液，成本高，危險(xiǎn)性大，對(duì)操作者要求高，不適用于大批量樣品的檢測(cè)［9–13］。高頻紅外碳硫儀是一種能快速測(cè)量巖石、土壤中碳、硫的分析儀器。該儀器操作簡(jiǎn)單，分析速度快，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，能極大地提高樣品的檢測(cè)效率［14–17］。顧濤、王迪民等［18］研究證明了采用高頻紅外碳硫儀測(cè)定有機(jī)質(zhì)的可行性，其采用抽濾的方式去除多余的鹽酸，由于抽濾單次只能處理一個(gè)樣品，不適合大批量樣品的測(cè)量。筆者用低濃度鹽酸預(yù)處理樣品，去除土壤和沉積物中的無(wú)機(jī)碳，利用鹽酸極易溶于水、易揮發(fā)的特性去除殘留的鹽酸，建立了高頻紅外碳硫儀測(cè)定土壤和沉積物中有機(jī)質(zhì)的分析方法。該方法能同時(shí)處理幾十甚至上百個(gè)樣品，適用于大批量樣品的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻紅外碳硫儀：HCS878A 型，四川旌科儀器制造有限公司；

硫碳分析專用透水坩堝：醴陵市茶山萬(wàn)財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司；

電子天平：LE84E／02 型，感量為0.1 mg，梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，500 mL／瓶，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

鹽酸溶液：由鹽酸和去離子水按體積比為1∶5配制而成，現(xiàn)用現(xiàn)配；

高純鎢粒助溶劑：鎢含量大于99.99%，碳含量不大于0.000 1%，硫含量不大于0.000 1%，南京眾誠(chéng)分析儀器有限公司；

純鐵助溶劑：鐵含量大于99.8%，碳含量小于0.000 5%，硫含量小于0.000 5%；太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司鋼鐵研究所；

土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07416a，GBW 07458，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07360，GBW 07361，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07402，GBW 07403，GBW 07408，GBW0 7427，GBW 07446，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

泛濫平原沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07390、GBW 07391，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 坩堝處理

將透水坩堝置于1 000℃馬弗爐中灼燒2 h 以上，去除坩堝自身所含硫、碳，坩堝溫度稍降后，置于干燥器中冷卻備用。

1.3.2 樣品前處理

用透水坩堝稱取0.05 g 樣品,并記錄稱量值，滴加10～15 滴(約0.25 mL)鹽酸溶液，保證鹽酸溶液覆蓋過樣品即可，若有大量氣泡產(chǎn)生，待反應(yīng)減弱后再補(bǔ)加適量鹽酸溶液，使樣品反應(yīng)完全。將透水坩堝置于90℃電熱板上加熱蒸干，取下稍冷后加入蒸餾水，蒸餾水加入量需超過之前鹽酸溶液的位置，繼續(xù)于105℃加熱蒸干，如此反復(fù)兩次以便去除樣品中的無(wú)機(jī)碳和多余的鹽酸。將蒸干后的樣品置于干燥器中待測(cè)。

1.3.3 樣品測(cè)定

開啟高頻紅外碳硫儀并預(yù)熱0.5 h，按照儀器操作規(guī)程檢測(cè)儀器氣密性，設(shè)定相應(yīng)參數(shù)。先測(cè)量4～5個(gè)廢樣，待碳測(cè)定值完全穩(wěn)定后，從干燥器中取出樣品，在儀器操作軟件中輸入稱量值，然后在樣品上覆蓋一層鐵助溶劑(約0.3 g)，再覆蓋一層鎢粒(約1.5 g)，將坩堝置于儀器進(jìn)樣口的升降臺(tái)上，送入爐內(nèi)開始測(cè)量。測(cè)量完成后升降臺(tái)下降，取出已測(cè)坩堝，置于廢棄坩堝收集桶內(nèi)集中處理。操作軟件上顯示出有機(jī)碳測(cè)定值，按NY／T 1121.6–2006 規(guī)定用有機(jī)碳測(cè)定值乘以常數(shù)1.724，即為有機(jī)質(zhì)含量。

1.4 儀器校正曲線

儀器的工作曲線參數(shù)在儀器出廠時(shí)已經(jīng)設(shè)置好，選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07360，GBW 07361，GBW 07402，GBW 07403，GBW 07408，按1.2 儀器工作條件分別進(jìn)行測(cè)定，對(duì)碳的工作曲線進(jìn)行多點(diǎn)校正，得到碳校正線性方程為y=1.097 110x+0.000 278，相關(guān)系數(shù)大于0.999，滿足測(cè)定要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品稱樣量選擇

高頻紅外碳硫儀的最大加熱質(zhì)量為3 g(樣品+助溶劑)，針對(duì)土壤和沉積物類樣品，儀器給出的參考稱樣量為不超過0.25 g。稱樣量太小會(huì)使測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，偏差大；稱樣量太大，會(huì)在加熱過程中出現(xiàn)包裹現(xiàn)象，使測(cè)定結(jié)果偏低。分別稱取0.020 0，0.050 0，0.100 0，0.120 0 g 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07427 和GBW 07446，按1.3 實(shí)驗(yàn)方法，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2 可知，當(dāng)稱樣量為0.020 0 g 時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏高，且相對(duì)偏差較大；當(dāng)稱樣量為0.050 0～0.150 0 g 時(shí)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，且相對(duì)偏差小，為了使助溶劑能更好的覆蓋住樣品，選擇稱樣量為0.050 0 g。

表2 稱樣量試驗(yàn)結(jié)果

2.2 純鐵助溶劑、鎢粒加入量選擇

高頻紅外碳硫儀測(cè)量碳、硫時(shí)需要加入助溶劑。純鐵助溶劑能夠提高爐溫，使樣品燃燒更完全。鎢粒的加入能使燃燒更平穩(wěn)，不易飛濺，同時(shí)能夠降低碳、硫的釋放速度，使碳、硫的分析結(jié)果更穩(wěn)定。樣品分析時(shí)必須使助溶劑完全嚴(yán)密地覆蓋住樣品，防止突然加熱燃燒使樣品飛濺，而完全覆蓋樣品需1.1～1.6 g 鎢粒助溶劑，為防止偶爾操作誤差導(dǎo)致的助溶劑覆蓋不完全，選擇加入鎢粒1.5 g。在確定鎢粒的加入量后，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07360 為待測(cè)樣品，分別考察純鐵助溶劑加入量為0.2，0.3，0.4，0.5 g時(shí)的測(cè)定結(jié)果，結(jié)果見表3。

表3 純鐵助溶劑不同加入量時(shí)的測(cè)定結(jié)果

由表3 可知，當(dāng)純鐵助溶劑加入量為0.3～0.5 g時(shí)，測(cè)定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值。為降低成本，避免浪費(fèi)，選擇加入0.3 g 純鐵助溶劑。

2.3 方法檢出限

按照樣品前處理步驟，去除透水坩堝中的余酸，防止多余的鹽酸加熱揮發(fā)對(duì)儀器造成損害。向坩堝中加入0.3 g 鐵助溶劑和1.5 g 鎢粒后置于儀器中，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。8 個(gè)空白樣品測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.013%，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，計(jì)算得該方法檢出限為0.039%。

2.4 精密度試驗(yàn)

選取3 份土壤樣品，按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行前處理，在1.2 儀器工作條件下分別平行測(cè)定6 次，結(jié)果見表4。由表4 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.27%～5.76%，表明該方法精密度良好，滿足檢測(cè)的要求。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07416a，GBW 07458，GBW 07390，GBW 07391 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差為0.29%～2.00%。表明該方法準(zhǔn)確度良好，滿足檢測(cè)要求。

2.6 比對(duì)試驗(yàn)

采用所建方法和傳統(tǒng)重鉻酸鉀容量法分別對(duì)9個(gè)未知土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知，該方法測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)重鉻酸鉀容量法測(cè)定結(jié)果基本一致，相對(duì)偏差為0.769%～5.83%，滿足分析要求。

3 結(jié)語(yǔ)

以鹽酸去除土壤和沉積物中的無(wú)機(jī)碳，建立了高頻紅外碳硫儀測(cè)定有機(jī)質(zhì)的方法。該方法穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度和精密度高，且儀器操作簡(jiǎn)單快捷，效率高，滿足大批量樣品的測(cè)定要求。