婁紅杰，張先松，姜興劍，黃起中，劉威，胡艷晶，何建華

(神華榆林能源化工有限公司，陜西神木 719300)

化學(xué)需氧量(COD)是在一定條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗的氧化劑量。COD作為衡量水中有機(jī)物含量多少的指標(biāo)，能夠反應(yīng)水體的污染程度。COD 越大，說(shuō)明水體受有機(jī)物污染越嚴(yán)重［1］。水體中COD 超標(biāo)對(duì)人體及社會(huì)環(huán)境會(huì)具有一定的危害性，所以水質(zhì)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中對(duì)于COD檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定與執(zhí)行具有重大意義。

COD 測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有HJ 828–2017 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》［2］和ISO 6060–1989 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定》，是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的經(jīng)典方法。由于污水成分復(fù)雜難降解，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)消解方式進(jìn)行了研究，因此測(cè)定水質(zhì)中COD，除了經(jīng)典的重鉻酸鉀法外，又發(fā)展了高錳酸鉀氧化法、安培滴定法［3］、快速消解分光光度法［4］、紫外分光光度法［5］、流動(dòng)注射分析法［6］、風(fēng)冷式消解法［7］、微波消解法［8］、超聲消解法［9］、納米級(jí)TiO2光催化法或臭氧輔助UV 光催化法［10］、極譜法［11］以及氧電極法［12］等。對(duì)于污水，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用重鉻酸鉀法測(cè)定COD，該方法氧化率高，再現(xiàn)性好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。若用其它方法，必須與重鉻酸鉀法對(duì)照，并以重鉻酸鉀法上報(bào)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)［13］。國(guó)內(nèi)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［14］要求COD 排放值精度高且準(zhǔn)確可靠，以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體的有效監(jiān)測(cè)，確保水質(zhì)安全，因此對(duì)檢測(cè)方法有一定的限制。我國(guó)黃河流域(陜西段)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)DB61 224–2011 要求環(huán)?；瘜W(xué)需氧量測(cè)定可以采用經(jīng)典回流煮沸消解滴定法或快速消解分光光度法，并根據(jù)不同的水體環(huán)境選擇合適的分析方法?？焖傧夥止夤舛确m然分析速度快，但消解管(液)價(jià)格昂貴、且不能去除干擾物質(zhì)，造成吸光度疊加或消解不完全，導(dǎo)致準(zhǔn)確度降低，僅適用于過(guò)程控制測(cè)定和趨勢(shì)分析。經(jīng)典回流煮沸消解滴定法雖然精密度和準(zhǔn)確度高，但消解時(shí)間長(zhǎng)，回流裝置占用空間大，水、電消耗較大，不適用于大批量樣品的快速測(cè)定。筆者根據(jù)當(dāng)?shù)囟d尾河流域(屬于黃河流域)水體環(huán)境，通過(guò)改進(jìn)消解方式，用烘箱消解法替代回流消解法，建立了烘箱消解–重鉻酸鉀滴定法測(cè)定水質(zhì)中的COD，與回流煮沸消解滴定法相比，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，但該方法操作簡(jiǎn)便，消解時(shí)間短，可用于大批量樣品的快速測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

密理博純水機(jī)：Milli-Q Advantage A10 型，法國(guó)密理博公司；

回流裝置：磨口250 mL 錐形瓶全玻璃回流裝置，水冷，四川蜀玻(集團(tuán))有限責(zé)任公司；

烘箱：GZX–9140MBE 型，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；

電加熱套：PTHW–D 型，6×1 000 W，上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；

分析天平：MSA224S–1CE–DU 型，感量為0.000 1 g，德國(guó)塞多利斯公司；

酸式滴定管：25 mL 或50 mL，天津市天玻玻璃儀器有限公司；

硫酸：ρ=1.84 g／ml，優(yōu)級(jí)純，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)：基準(zhǔn)試劑，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

硫酸銀(Ag2SO4)：分析純，天津東聚隆化工技術(shù)開發(fā)公司；

硫酸汞(HgSO4)：分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

硫酸亞鐵銨(［(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O］)：分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

鄰苯二甲酸氫鉀(KC8H5O4)：基準(zhǔn)試劑，天津永晟精細(xì)化工有限公司；

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)：分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

試亞鐵靈：指示劑，天津傲然精細(xì)化工研究所；

水中化學(xué)需氧量(CODcr)標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)分別為BW20003–50–WS–50，BW20003–100–WS–20，BW20003–200–WS–20，質(zhì)量濃度分別為(50±3)，(100±3)，(200±2) mg／L，k=2,北京壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q Advantage A10型純水機(jī)自制。

1.2 溶液配制

硫酸溶液(1+9)：由硫酸稀釋得到。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.250 mol／L，準(zhǔn)確稱取預(yù)先于105℃烘箱中干燥恒重的重鉻酸鉀12.258 g，溶于適量超純水中，移至1 000 mL 容量瓶中，以超純水定容至標(biāo)線，混勻。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.025 0 mol／L，由0.250 mol／L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10 倍得到。

硫酸銀–硫酸混合溶液：稱取10 g 硫酸銀，溶于1 L 硫酸中，放置1～2 d 使之溶解，并小心搖勻。

硫酸汞溶液：100 g／L，稱取10 g 硫酸汞，溶于100 mL 硫酸中，混勻。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05 mol／L，稱取19.5 g硫酸亞鐵銨溶于適量超純水中，加入10 mL 硫酸，待溶液冷卻后移至1 000 mL 容量瓶中，以超純水定容至標(biāo)線，混勻。臨用前用0.250 mol／L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定；同時(shí)做平行雙樣。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.005 mol／L，由0.05 mol／L 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10 倍得到。臨用前用0.025 0 mol／L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：理論CODcr 濃度為600 mg／L，稱取預(yù)先于105℃干燥2 h 的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑0.5101 g，用超純水中溶解并稀釋至1 000 mL，混勻。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

移取10.0 mL 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液和5.00 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，再加入15 mL 硫酸銀–硫酸溶液，混合均勻，上蓋小燒杯，置于165℃烘箱中消解25 min。硫酸汞溶液的加入量依據(jù)水樣中氯離子含量確定，首先根據(jù)HJ 828–2017 附錄A 粗略判定水樣中氯離子含量，然后按硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比不小于20∶1 的比例加入硫酸汞溶液，最大加入量為2 mL(按氯離子最大允許濃度為1 000 mg／L 計(jì))。對(duì)于CODcr 濃度不大于50 mg／L 的樣品，加入0.025 0 mol／L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行消解；對(duì)于CODcr 濃度大于50 mg／L 的樣品，加入0.250 mol／L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行消解。消解結(jié)束后取出錐形瓶，稍冷，加入約40 mL超純水沖洗小燒杯及錐形瓶?jī)?nèi)壁，控制溶液體積為70 mL 左右，自然冷卻至室溫。然后以試亞鐵靈為指示劑，采用已標(biāo)定的硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1，以超純水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0，由消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的量(V0–V1)計(jì)算樣品中CODcr。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

以鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為待測(cè)樣品，采用烘箱消解法進(jìn)行測(cè)定，確定烘箱消解溫度和時(shí)間范圍。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液烘箱消解滴定法測(cè)定結(jié)果

由表1 可以看出，在設(shè)定的消解溫度和消解時(shí)間短范圍內(nèi)，烘箱消解滴定法測(cè)定結(jié)果均在理論CODcr 值范圍內(nèi)，因此確定消解溫度范圍為145～165℃，消解時(shí)間范圍為5～25 min。

在上述范圍內(nèi)，考察消解溫度、消解時(shí)間、試樣種類3 個(gè)主要因素，根據(jù)3 因素5 水平，設(shè)計(jì)不交互正交試驗(yàn)L25(56)［15］，結(jié)果見(jiàn)表2。其中試樣種類分別為組分單一的CODcr 標(biāo)準(zhǔn)溶液，CODcr 的質(zhì)量濃度分別為25.0，200，600 mg／L；組分復(fù)雜難消解但有機(jī)物含量接近環(huán)保外排水的MBR（膜生物反應(yīng)器）系統(tǒng)運(yùn)行產(chǎn)水，CODcr 的質(zhì)量濃度為70.1 mg／L；組分易消解但有機(jī)物含量多的生產(chǎn)污水MTO（甲醇制備烯烴）凈化水，CODcr 的質(zhì)量濃度為354 mg／L。

表2 正交試驗(yàn)因素水平

按1.4 實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)表2 中各因素水平進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。消解溫度和消解時(shí)間二因素與指標(biāo)趨勢(shì)圖如圖1 所示。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

圖1 二因素與指標(biāo)的趨勢(shì)圖

正交試驗(yàn)結(jié)果采用極差與趨勢(shì)圖分析［16］，通過(guò)與MBR 產(chǎn)水和MTO 凈化水回流消解測(cè)定結(jié)果對(duì)比，尋找最佳消解溫度及消解時(shí)間因子組合，確定消解條件。

由圖1 和表3 可知，在消解溫度低于160℃，消解時(shí)間小于20 min 時(shí)趨勢(shì)平緩，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，至165℃，25 min 時(shí)趨勢(shì)陡峭，樣品中CODcr 濃度也越接近于理論值。當(dāng)消解溫度A5為165℃，消解時(shí)間B5 為25 min，MBR 產(chǎn)水烘箱消解法CODcr 測(cè)定結(jié)果為70.7 mg／L，與回流消解法測(cè)定結(jié)果70.1 mg／L 相比，兩者無(wú)顯著性差異，因此消解溫度165℃和消解時(shí)間25 min 為最佳因子組合。MTO 凈化水烘箱消解法(145℃，25 min) CODcr 測(cè)定結(jié)果為350 mg／L，回流消解法測(cè)定結(jié)果為354 mg／L，由于烘箱消解溫度較低，未消解完全，測(cè)定結(jié)果偏低，因時(shí)間因素比溫度因素更加主要，所以比其它因子水平組合下的測(cè)定結(jié)果更接近于理論值。各標(biāo)準(zhǔn)樣品由于成分單一易消解，測(cè)定結(jié)果均在允許誤差范圍內(nèi)。

綜上所述，消解時(shí)間長(zhǎng)，消解溫度高，有利于成分復(fù)雜、難消解的有機(jī)物完全消解，試樣CODcr 測(cè)定結(jié)果更接近于理論值。因此優(yōu)方案為A5B5，以消解溫度165℃和消解時(shí)間25 min 作為烘箱法消解條件。

2.2 精密度試驗(yàn)

按1.4 實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)MBR 產(chǎn)水，MTO 凈化水，生活污水，地表水4 種實(shí)際水樣平行測(cè)定5次，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，各樣品測(cè)定結(jié)果均接近于回流消解滴定法測(cè)定值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～1.9%，表明該方法具有良好的精密度［17–18］。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按1.4 實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)質(zhì)量濃度分別為25.0，50.0，100，200 mg／L 的水中化學(xué)需氧量(CODcr)標(biāo)準(zhǔn)溶液及理論CODcr 濃度為600 mg／L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知，5 種標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為–0.4%～1.6%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在地表水、MBR產(chǎn)水、MTO凈化水(稀釋3倍)、生活污水樣品中分別加入一定量的水中化學(xué)需氧量(CODcr)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

按下式計(jì)算回收率的下控制限和上控制限［20］：

由此可知，CODcr 平均回收率為99.5%，在上下控制限范圍內(nèi)(93.14%～105.86%)，操作過(guò)程穩(wěn)定，試驗(yàn)過(guò)程可控，表明該方法準(zhǔn)確可行，滿足水體中COD 測(cè)定和環(huán)保監(jiān)測(cè)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

用烘箱消解滴定法替代回流消解滴定法測(cè)定水中COD，消解裝置簡(jiǎn)單，消解時(shí)間短，結(jié)果準(zhǔn)確，避免了對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境造成的污染。該方法適用于環(huán)保監(jiān)測(cè)及地表水、生活污水、生產(chǎn)污水和工業(yè)廢水中COD 含量的測(cè)定，也可用于對(duì)在線儀表進(jìn)行定期校正，以保證在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，獲得了當(dāng)?shù)丨h(huán)保局的認(rèn)可。