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        抗壞血酸在石墨烯/β-環(huán)糊精復(fù)合材料修飾電極上電化學(xué)行為及其測(cè)定

        2020-11-23 07:36:48肖世秀丁曼娜周津?qū)?/span>呂保櫻侯緒和馮軍
        關(guān)鍵詞:石墨烯環(huán)糊精抗壞血酸

        肖世秀 丁曼娜 周津?qū)? 呂保櫻 侯緒和 馮軍

        摘? 要:石墨烯具有巨大的比表面積,優(yōu)異的導(dǎo)電性能,是一種良好的電化學(xué)傳感材料.采用改進(jìn)后的Hummers法制備石墨烯,并將石墨烯/β-環(huán)糊精復(fù)合材料通過滴涂法修飾到玻碳電極表面.利用循環(huán)伏安法考察抗壞血酸在該修飾電極上的電化學(xué)行為,并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,用時(shí)間-電流曲線法在最佳條件下測(cè)定抗壞血酸的濃度,結(jié)果表明:在5×10-6~1.5×10-3 mol/L的濃度范圍內(nèi),抗壞血酸的峰電流與濃度具有良好的線性關(guān)系,檢測(cè)限為? ? ? ? ? ? 8.8×10-7 mol/L,石墨烯/β-環(huán)糊精修飾電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾能力,可用于抗壞血酸樣品的檢測(cè).

        關(guān)鍵詞:石墨烯;β-環(huán)糊精;抗壞血酸;電化學(xué)

        中圖分類號(hào):O657.1? ? ? ? ? DOI:10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2020.04.016

        0? ? 引言

        抗壞血酸(AA)是一種水溶性維生素,廣泛存在于水果、蔬菜中,對(duì)人體的新陳代謝起著重要的作用,并且影響著細(xì)胞分裂、基因表達(dá)和生物防御機(jī)制激活等基本生理過程.抗壞血酸在生物體內(nèi)的濃度必須處于一定的范圍,過高或過低都會(huì)導(dǎo)致疾病的發(fā)生[1].人體內(nèi)抗壞血酸濃度的變化與許多疾病有關(guān),因此,監(jiān)測(cè)血液和尿液中的抗壞血酸對(duì)于臨床分析具有重要意義[2].目前常見的抗壞血酸的檢測(cè)方法有比色法[3-4]、紫外分光光度法[5]、色譜法和電化學(xué)方法[6-7]等,在這些檢測(cè)方法中,電化學(xué)方法因其簡(jiǎn)單、響應(yīng)迅速、低成本、高靈敏度、選擇性好等優(yōu)勢(shì)吸引了越來(lái)越多的關(guān)注,在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用[8-11] .然而,直接在裸玻碳電極上對(duì)抗壞血酸進(jìn)行檢測(cè)會(huì)導(dǎo)致氧化峰過寬,峰電流較小,無(wú)法進(jìn)行靈敏檢測(cè).因此,需要借助納米材料對(duì)電極進(jìn)行修飾,以提高其導(dǎo)電性和催化性能.

        石墨烯(Graphene,Gr)是一種只有一個(gè)碳原子層厚度的二維材料,具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),如大的比表面積[12]、高熱導(dǎo)率[13]、高電子遷移率[14]、化學(xué)穩(wěn)定性等,這些優(yōu)異的性質(zhì)使得石墨烯材料被廣泛用于諸多領(lǐng)域[15]. 在電化學(xué)研究領(lǐng)域,已被普遍用于電極材料的修飾和生物傳感器的構(gòu)建. 此外,β-環(huán)糊精(β-CD)是一種環(huán)狀低聚糖,其結(jié)構(gòu)中心呈空心狀,故能對(duì)某些分子進(jìn)行包結(jié)絡(luò)合.在電分析化學(xué)中,已有用石墨烯與其他納米復(fù)合材料修飾電極對(duì)抗壞血酸的測(cè)定[15-17],利用石墨烯/β-環(huán)糊精修飾電極測(cè)定抗壞血酸還未見文獻(xiàn)報(bào)道.

        本文采用改進(jìn)的Hummers法合成Gr,通過范德華力將β-CD固定在Gr表面形成Gr/β-CD復(fù)合材料修飾電極,測(cè)試其對(duì)AA的電催化性能,并對(duì)AA在該電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行研究.

        1? ?實(shí)驗(yàn)部分

        1.1? 儀器與試劑

        CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),pH計(jì)(上海電科學(xué)儀器股份有限公司),電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司),KQ3200D型數(shù)控超聲波清洗器(深圳市潔邁超聲清洗設(shè)備有限公司),DF-101S恒溫磁力攪拌器(鞏義予華儀器公司),掃描電子顯微鏡(SEM,日立S4800).

        鱗片石墨粉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硝酸鈉,高錳酸鉀,甲醇,β-環(huán)糊精,抗壞血酸,磷酸二氫鉀,磷酸氫二鈉,80%水合肼,抗壞血酸等試劑均為分析純.

        1.2? ?石墨烯的制備

        1.2.1? ?氧化石墨的制備

        氧化石墨使用改進(jìn)后的Hummers法[18-19]進(jìn)行制備:準(zhǔn)確稱取1.25 g的硝酸鈉和7.5 g的高錳酸鉀一起加入到研缽中混合均勻,再研磨成細(xì)粉末.往1 000 mL的燒杯中加入60 mL濃硫酸(冰?。?,再將2.5 g的? ? ? 1 000目([15 μm])天然鱗片石墨緩慢加入到上述裝有濃硫酸的1 000 mL燒杯中,此過程要持續(xù)維持溫度在? -1~1 ℃.再將研細(xì)并混合均勻的硝酸鈉和高錳酸鉀細(xì)粉末緩慢地加入到上述溶液中,保持溫度5 ℃以下,反應(yīng)保持2 h.緊接著將其放入35 ℃的恒溫水浴鍋中恒溫1 h,再加入120 mL水,加熱使溫度逐漸上升到95 ℃,在該溫度下反應(yīng)30 min.接著加入熱水稀釋到350 mL,加入6%的過氧化氫溶液100 mL,使用抽濾裝置趁熱過濾,用1 mol/L的HCI溶液充分洗滌后得到濾餅,向?yàn)V液中加入氯化鋇溶液,直到濾液中無(wú)白色沉淀生成,即可證明無(wú)硫酸根離子存在.最后將濾餅放在50 ℃真空下干燥24 h,干燥完全的氧化石墨密封保存待用.

        1.2.2? ?還原石墨烯的制備

        1)往500 mL的圓底燒瓶中注入300 mL去離子水;2)再稱取300 mg上述制備好的氧化石墨加入圓底燒瓶中,加入氧化石墨后溶液呈紅棕色懸浮液,超聲振蕩6~8 h直至無(wú)顆粒狀物質(zhì);3)再加入6 mL的水合肼溶液,得到黑色懸浮液;4)將溫度慢慢升至95 ℃,用回流裝置進(jìn)行回流24 h,用抽濾裝置趁熱過濾,濾餅再用5×100 mL的甲醇和5×100 mL的蒸餾水反復(fù)交替清洗濾餅,烘干備用.

        1.3? ?Gr/β-CD復(fù)合材料制備

        將合成的Gr通過超聲分散在去離子水中.隨后,向該懸浮液中加入β-CD溶液,并將混合物攪拌2 h,得到均勻的懸浮液,超聲處理30 min制備得到Gr/β-CD復(fù)合材料.

        1.4? ?制備Gr/β-CD修飾電極

        在實(shí)驗(yàn)之前需將電極進(jìn)行預(yù)處理.玻碳電極(GCE,d = 3 mm)分別用0.30 μm和0.05 μm的Al2O3拋光至鏡面,再依次在水、乙醇和水中超聲清洗1 min,晾干備用.然后,7 μL的Gr/β-CD懸浮液滴加至處理好的GCE表面上,晾干,從而制得Gr/β-CD復(fù)合材料修飾電極(Gr/β-CD/GCE).

        1.5? ?電化學(xué)檢測(cè)

        實(shí)驗(yàn)使用的是CHI660E電化學(xué)工作站,是以玻碳電極為工作電極,以飽和甘汞電極為參比電極,以鉑片電極為輔助電極組成的三電極體系.循環(huán)伏安法(CV)掃描速度為0.05 V/s,掃描電位范圍為? ? -0.6 ~ 0.6 V,0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖液(PBS)含0.1 mol/L KCl作為支持電解質(zhì).所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行.

        2? ? 結(jié)果與討論

        2.1? ?石墨烯納米材料的形貌表征

        為了更好地觀察石墨烯的形貌,利用掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行了表征,如圖1所示.由圖1可知,通過氧化還原法制備得到的石墨烯經(jīng)過超聲剝離后呈現(xiàn)較大的片狀,并具有很多石墨烯特有的層狀褶皺,這極大地增加了石墨烯的比表面積,從而增加電化學(xué)活性面積,實(shí)現(xiàn)抗壞血酸的靈敏測(cè)定.

        2.2? ?抗壞血酸在不同電極上的循環(huán)伏安響應(yīng)

        圖2是AA溶液在不同修飾電極上的循環(huán)伏安圖.由圖2可以看出,在PBS(pH= 6.5)為支持的電解質(zhì)溶液中,AA在裸電極(曲線a)上0.295 V出現(xiàn)一個(gè)氧化峰,峰形比較矮且寬,峰電流較小,說明在裸電極上電子傳遞速度較慢;當(dāng)電極上修飾了Gr之后(曲線b),背景電流明顯增大,AA峰形明顯且電流增大,表明石墨烯具有良好的導(dǎo)電性,能夠快速并且靈敏地對(duì)AA作出電化學(xué)響應(yīng).相同濃度的AA在Gr/β-CD修飾電極上具有最大的電流響應(yīng),表明了? Gr/β-CD不僅具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性能,還具有高的催化活性,這是Gr和β-CD協(xié)同作用的結(jié)果.

        2.3? ?Gr/β-CD修飾量的影響

        為了考察工作電極表面修飾納米材料的負(fù)載量與電流響應(yīng)的關(guān)系,在掃描電位窗口、掃描速率、溫度等條件不變的情況下,通過改變納米材料在工作電極上的滴涂量,再通過循環(huán)伏安測(cè)得相應(yīng)的峰電流響應(yīng)值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.結(jié)果表明,一開始峰電流隨著滴涂量的增加而增大,當(dāng)增加至7 μL時(shí),峰電流達(dá)到最大值,繼續(xù)增加滴涂量峰電流反而減小.造成該現(xiàn)象的原因可能是滴涂量過多時(shí)會(huì)在玻碳電極上形成過厚的復(fù)合材料膜,不利于電子的傳遞;同時(shí)膜過厚會(huì)導(dǎo)致納米材料容易脫落,從而使得實(shí)際的反應(yīng)比表面積減小,電流也隨之減小.故實(shí)驗(yàn)采用7 μL為最佳滴涂量.

        2.4? ? 緩沖溶液pH的影響

        支持電解質(zhì)溶液的pH會(huì)影響Gr/β-CD/GCE對(duì)AA的催化效果.實(shí)驗(yàn)選取pH 5.5 ~ 9.0范圍的PBS溶液.由圖4可知AA的氧化峰電流隨著電解質(zhì)溶液pH的增大而增大,在pH為6.5時(shí)達(dá)到最大值;當(dāng)pH大于6.5之后顯著下降,在pH=7.0 ~ 9.0范圍內(nèi),AA的峰電流呈現(xiàn)一個(gè)緩慢下降的趨勢(shì).因此,實(shí)驗(yàn)選擇支持電解質(zhì)溶液的pH值為6.5.

        2.5? ?掃描速率的影響

        實(shí)驗(yàn)考察掃描速率對(duì)峰電流的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示. 圖5(a)為在不同掃描速率下Gr/β-CD修飾電極對(duì)AA電流響應(yīng)的CV圖,由圖5(a)可知在40~240 mV/s掃速范圍內(nèi),電極的電流響應(yīng)值隨掃描速率的增大而增大,AA的峰電位略向右偏移.? 圖5(b)為峰電流與掃描速率的關(guān)系圖,由圖5(b)可知:峰值電流Ipa與掃描速率v的平方根成線性關(guān)系,其回歸方程為Ipa=56.92v1/2+24.34.相關(guān)系數(shù)R2=0.995 7,表明抗壞血酸在Gr/β-CD修飾的玻碳電極上是一個(gè)受擴(kuò)散控制的不可逆過程.

        2.6? ?線性范圍和檢出限

        在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,在PBS(pH=6.5)溶液中,采用時(shí)間電流曲線法測(cè)定不同濃度下AA的電流響應(yīng)值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示. 圖6(a)為Gr/β-CD修飾電極在PBS支持電解質(zhì)中連續(xù)加入不同濃度的AA得到的計(jì)時(shí)電流曲線圖.由圖6(a)可知隨著AA濃度的增大,響應(yīng)電流也逐漸增大.由圖6(b)可知在5×10-6~? ? ? 1.5×10-3 mol/L濃度范圍內(nèi),AA的氧化峰電流與濃度呈線性關(guān)系,線性方程為I=53.47c+1.262;線性相關(guān)系數(shù)R2=0.993 9,信噪比等于3時(shí),檢測(cè)限為8.8×10-7? mol/L,實(shí)驗(yàn)表明Gr/β-CD修飾電極能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)AA的檢測(cè),并且具有較寬的線性范圍和較低的檢測(cè)限.

        2.7? ?干擾實(shí)驗(yàn)

        干擾物質(zhì)的存在會(huì)對(duì)AA的電化學(xué)檢測(cè)造成一定影響. 實(shí)驗(yàn)考察了修飾電極的抗干擾性能,在混合液中AA的濃度為1×10-3 mol/L,實(shí)驗(yàn)測(cè)定了100倍的陽(yáng)離子Ca2+、Na+、Mg2+、K+、Zn2+和陰離子[NO-3]、CI-、[CH3COO-]、[SO2-4],以及50倍的甘氨酸、葡萄糖、蔗糖,對(duì)AA的測(cè)定幾乎不造成干擾;50倍的檸檬酸鈉及草酸對(duì)AA的測(cè)定有輕微影響,但可忽略不計(jì),表明修飾電極具備一定的抗干擾能力.

        2.8? ?重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

        在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn),對(duì)1.5×10-4? mol/L AA溶液進(jìn)行6次平行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%.在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中,將Gr/β-CD修飾的電極在含有1.5×10-4? mol/L AA的PBS溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描30圈,其峰電位無(wú)明顯變化,而峰電流僅下降為原來(lái)的1.4%.電極放置兩周后,測(cè)得的電流響應(yīng)保持在初始響應(yīng)的90%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好.

        2.9? ?加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

        將Gr/β-CD修飾電極用于市售維生素C片中AA含量的測(cè)定.取市售維生素C片研成粉末,超聲溶解后過濾,移取一定量用pH = 6.5的PBS溶液定容到100 mL作為樣品溶液,采用循環(huán)伏安法測(cè)定樣品中AA的含量,加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1,回收率為98% ~ 102%,說明本方法可用于實(shí)際樣品分析.

        3? ? 結(jié)論

        本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Hummers法成功制備石墨烯,并將石墨烯/β-CD復(fù)合材料修飾在玻碳電極,實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法和電流-時(shí)間曲線法研究了抗壞血酸在該修飾電極上的電化學(xué)行為.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:抗壞血酸在石墨烯/β-CD修飾電極上的氧化電流明顯增加,修飾電極對(duì)抗壞血酸顯示出良好的電催化活性;同時(shí)具備良好的靈敏性和選擇性,獲得8.8×10-7 mol·L-1的低檢測(cè)限,該修飾電極可用于實(shí)際樣品中抗壞血酸的測(cè)定.

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