劉宜沛，劉莉莎，凃大蔓，卜卓萌，張 鎮(zhèn)，張科良

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

目前，原油催化裂化裝置濕法脫硫工藝主要有美國(guó)BELCO 公司的EDV 工藝、美國(guó)BORTON 公司的VSS工藝、德國(guó)GEA-Bischoff 公司的EP-absorber 工藝。煉油廠催化裂化煙氣脫硫、除塵、脫硝廢水處理難度極大。目前有關(guān)脫硫污水絮凝劑的文獻(xiàn)報(bào)道比較少[1-4]。一般的聚合物類絮凝劑、無機(jī)絮凝劑都不能使其產(chǎn)生有效的絮體，絮凝效果差。目前，通常應(yīng)用聚合氯化鋁（PAC）[5]與聚丙烯酰胺（PAM）[6]作為絮凝劑；硫酸鋁與聚丙烯酰胺的混合絮凝劑[7]，降低出水中懸浮物的含量。中石化武漢煉油廠采用ZBH-210A（D），加量147 mg/L可以使外排水懸浮物的含量≤70 mg/L[8]。

現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，某煉油廠煙氣脫硫污水處理裝置只有一個(gè)沉降罐；只有一套加藥裝置；要求絮凝劑不含氯且加量不超過500 mg/L；絮凝處理后外排水中懸浮物的含量≤50 mg/L。因此，研發(fā)一種不含氯離子的高效絮凝劑[9]，增大絮體密度、縮短絮凝沉降時(shí)間、使其外排水的懸浮物達(dá)標(biāo)排放、解決原有廢水處理工藝流程中存在的問題，顯得尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硫酸鋁，硅酸鈉，85 %磷酸，均為分析純?cè)噭?。改性聚合硫酸鐵自制，穩(wěn)定劑A，助凝劑B 均為工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋，電熱鼓風(fēng)干燥箱。721E 型可見光分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司制造；PL-GPC 50 凝膠色譜，安捷倫產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 某煉油廠脫硫污水水質(zhì)分析（見表1） 由表1可知，原水中SO42-、Cl-含量較多，分別達(dá)到526.02 mg/L、234.11 mg/L；還有5.384 mg/L NO3-；SO42-和NO3-來自于煙氣中的硫氧化物與氮氧化物；陽離子中鈉離子含量較多，達(dá)到350.882 mg/L；此外，還有0.468 mg/L 成垢離子Ba2+。

1.3.2 聚硅酸硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑的制備 在100 mL三口瓶中，先加入計(jì)量的硅酸鈉與60 mL 去離子水，攪拌下加熱至設(shè)定溫度。待硅酸鈉溶解后，用85 %磷酸調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH=3.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min。再加入計(jì)量的硫酸鋁、改性聚合硫酸鐵溶液，助凝劑B 以及穩(wěn)定劑A，于設(shè)定溫度下，持續(xù)反應(yīng)設(shè)定的時(shí)間。冷卻，得到產(chǎn)品。

表1 某煉油廠脫硫污水水質(zhì)分析結(jié)果

1.3.3 聚硅酸硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑最佳制備工藝條件優(yōu)化 邊界條件實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，絮凝劑的絮凝性能與硅酸鈉的用量、硫酸鋁的用量、穩(wěn)定劑A 的用量等因素有關(guān)。因此，依據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)理論，探討絮凝劑的制備最佳工藝條件，其表頭設(shè)計(jì)（見表2）。

1.4 評(píng)價(jià)方法

絮凝劑評(píng)價(jià)條件的設(shè)定：一般情況下，污水絮凝池水力停留時(shí)間為40 min 以上。然而，某煉油廠的脫硫污水絮凝池，由于沉降罐內(nèi)攪拌裝置停擺，罐內(nèi)機(jī)械雜質(zhì)堆積導(dǎo)致罐內(nèi)有效庫(kù)容急劇下降。現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)水力停留時(shí)間近為10 min 左右；污水水溫大致在44 ℃～49 ℃。為了與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況銜接，絮凝劑評(píng)價(jià)條件設(shè)定如下：500 mL 污水恒溫至45 ℃，加入0.25 g 絮凝劑水溶液，攪拌1 min，恒溫靜置10 min 后，測(cè)其上清液的透光率（波長(zhǎng)480 nm）。對(duì)最佳處理方案得到的產(chǎn)品處理污水的懸浮物含量進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 自制聚硅酸硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑的外觀圖

表2 L16（44×23）聚硅酸硫酸鐵鋁正交實(shí)驗(yàn)表頭設(shè)計(jì)

圖1 自制聚硅酸硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑產(chǎn)品外觀圖

2.2 聚硅酸硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑最佳制備工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 聚硅酸硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑最佳制備工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果 聚硅酸硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑的評(píng)價(jià)結(jié)果（見表3）。

由表3 可以看出，影響因素按照主次順序如下：硫酸鋁的用量＞硅酸鈉的用量＞改性聚合硫酸鐵溶液用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間；穩(wěn)定劑A 用量與助凝劑B用量影響較小。特別是，反應(yīng)溫度30 ℃與50 ℃時(shí)K 值接近。因此，最佳制備工藝條件為：硫酸鋁用量為40 g；改性聚合硫酸鐵用量15 g；硅酸鈉用量9 g；反應(yīng)溫度30 ℃；反應(yīng)時(shí)間為1.5 h；助凝劑B 2 g；穩(wěn)定劑A 5 g。此時(shí)，處理后的污水透光率為84.3 %。

2.3 處理后的污水外觀以及懸浮物含量

最佳復(fù)合絮凝劑對(duì)煉油廠脫硫污水處理效果良好。絮凝處理時(shí)，絮體形成速率快，絮體粗大；處理后的污水，呈無色透明狀（見圖2～圖4）。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，煉油廠脫硫廢水經(jīng)自制的聚硅酸硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑處理后，懸浮物含量為15 mg/L（絮凝劑加量為500 mg/L，絮凝沉降時(shí)間5 min）。

3 結(jié)論

（1）聚鋁絮凝劑的最佳制備工藝條件為：硫酸鋁用量為40 g；聚合硫酸鐵用量15 g；硅酸鈉用量9 g；反應(yīng)溫度30 ℃；反應(yīng)時(shí)間為1.5 h；助凝劑B 2 g；穩(wěn)定劑A 5 g。

表3 聚硅酸硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑最佳制備工藝條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 最佳絮凝劑產(chǎn)品外觀圖

圖3 脫硫污水外觀圖

圖4 處理后的脫硫污水外觀圖

（2）煉油廠煙氣脫硫污水經(jīng)自制絮凝劑處理后，污水上清液的透光率為84.3 %；處理后污水中懸浮物含量為15 mg/L。