劉建邦，汪 洋

(1.山西水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院 工程管理系，山西 太原 030027；2.武漢大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，湖北 武漢 430072)

大體積粉煤灰High Volume Fly Ash (HVFA)混凝土是指采用取代率高于30%的粉煤灰替代水泥配制的混凝土[1]．近年來，混凝土中摻入粉煤灰的應(yīng)用已很普遍，但在混凝土路面中的應(yīng)用較少．究其原因，主要是因?yàn)榉勖夯腋男曰炷谅访娲嬖谝组_裂、耐磨性較差等缺陷．然而，經(jīng)過改性的HVFA混凝土不僅可以節(jié)約大量水泥，降低水化熱升溫，改善混凝土和易性，還具有高強(qiáng)度、高滲透性、高耐磨性及低收縮性等優(yōu)良的工作性能．相比普通硅酸鹽水泥混凝土，在力學(xué)性能和耐久性性能上沒有顯著減弱的基礎(chǔ)上，HVFA混凝土是一種更環(huán)保、更符合可持續(xù)發(fā)展要求的建筑材料[2]．Naik等[3]的研究表明與普通混凝土相比，HVFA混凝土的耐久性具有顯著優(yōu)勢(shì)；Siddique等[4]認(rèn)為當(dāng)HVFA混凝土的抗?jié)B透性能比普通混凝土有所提高．史琛等[5]根據(jù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在水化反應(yīng)的后期，高摻量的粉煤灰使得混凝土的抗?jié)B性有所提高．盡管HVFA混凝土具有眾多優(yōu)勢(shì)，但在使用大體積粉煤灰代替水泥有一個(gè)主要缺點(diǎn)，即由于粉煤灰顆粒的水化反應(yīng)不充分，導(dǎo)致混凝土的早期強(qiáng)度增長(zhǎng)不足[6]．另外，由于混凝土的抗壓強(qiáng)度與表面耐磨性呈正相關(guān)，HVFA混凝土試件的耐磨性能存在一定的問題[7]，耐磨性下降現(xiàn)象也是HVFA混凝土在道路路面應(yīng)用中的最大問題[8]．影響混凝土表面耐磨性的因素很多，包括混凝土的強(qiáng)度、骨料性能、表面處理方法和養(yǎng)護(hù)條件等[9]．Kodur等的研究表明，粉煤灰改性混凝土的表面耐磨性與抗壓強(qiáng)度存在顯著的正相關(guān)特點(diǎn)，影響混凝土抗壓強(qiáng)度的因素，如水灰比、外加劑和含氣量等，也會(huì)對(duì)混凝土的表面耐磨性起到重要影響[10]．此外，Atis等的研究表明混凝土的耐磨性與抗彎、抗拉強(qiáng)度之間也存在較強(qiáng)的相關(guān)性[11]．

為了提高HVFA混凝土的表面耐磨性，一些學(xué)者通過在水泥砂漿中添加納米材料來提高HVFA混凝土的性能[12]．氧化石墨烯Graphene Oxide(GO)是石墨烯材料經(jīng)過氧化化學(xué)反應(yīng)得到一種化合物，由于氧化反應(yīng)的作用，氧化石墨烯材料具有眾多對(duì)其性能有所改善的含氧官能團(tuán)[13]．氧化石墨烯通常以粉末狀的形式存在，其微觀結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和表面性能，能夠?qū)λ嗷鶑?fù)合材料的物理、化學(xué)變化過程和微觀結(jié)構(gòu)得到改善[14]．近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氧化石墨烯材料的工程應(yīng)用進(jìn)行大量探索，研究表明氧化石墨烯可以作為一種納米級(jí)添加劑用以改善水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐久性[15]．氧化石墨烯粉末溶于水后可以很好地以單層的形式分布，在混凝土中摻入低濃度的氧化石墨烯可以顯著提高混凝土的力學(xué)性能，改善流動(dòng)性能以及增強(qiáng)耐久性能等[16]．

前人的研究，很少關(guān)注氧化石墨烯對(duì)HVFA混凝土表面磨損性能的影響以及相關(guān)機(jī)理．本研究主要通過試驗(yàn)，分析了改性的HVFA混凝土材料性能(包括抗壓強(qiáng)度、表面耐磨性、顯微硬度和微觀結(jié)構(gòu))隨氧化石墨烯含量增加的變化規(guī)律，并闡明氧化石墨烯改性所引起的HVFA混凝土材料性能發(fā)生變化原理．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

用于混凝土配制的細(xì)骨料是天然河砂，其最大公稱尺寸為4.75 mm，細(xì)度模量為2.7；使用的粗骨料是經(jīng)過破碎和篩分的碎石，其最大公稱尺寸為19 mm．用于溶液配制的水采用實(shí)驗(yàn)室的自來水，減水劑選取聚羧基醚型高效減水劑(HRWRA)，pH值為5.0，比重為1.075，固體含量為29.4%，減水劑的質(zhì)量始終為用水量的0.8%．水泥選用復(fù)合硅酸鹽水泥，標(biāo)號(hào)P.C42.5．采用燃煤發(fā)電廠生產(chǎn)的二級(jí)粉煤灰以60%的取代率替代的水泥進(jìn)行HVFA混凝土的配制．水泥和粉煤灰的化學(xué)性質(zhì)如表1所示，粉煤灰顆粒與水泥顆粒的顆粒粒徑分布曲線如圖1所示，可以看出粉煤灰的平均粒徑明顯比水泥顆粒?。狙芯坎捎玫耐饧觿趸┎捎肏ummers法進(jìn)行制備，氧化石墨烯的粉末如圖2所示．本研究采用的氧化石墨烯的比表面積為30.4 m2/g，平均抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別為125 MPa和32 GPa．氧化石墨烯粉末表面有大量的帶負(fù)電荷的化學(xué)基團(tuán)，在中性水溶液中電位約為30 mV．首先將氧化石墨烯粉末配置成濃度為4 mg/mL的溶液；然后將4 mg/mL的溶液加水進(jìn)一步稀釋至2、1、0.5 mg/mL；最后按實(shí)驗(yàn)所需的配比摻入混凝土物料中．

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)成分Tab.1 Chemical components of cerment and flay ash

1.2 試件制備

本研究共對(duì)4種不同氧化石墨烯質(zhì)量含量(0、0.01%、0.05%和0.1%)的改性HVFA混凝土進(jìn)行了配制．混凝土中粉煤灰的替代率始終保持為60%，不同含量的氧化石墨烯改性混凝土試件分別標(biāo)記為FG0、FG1、FG2和FG3，另外開展一組相同基本物料的普通混凝土試件的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)照組標(biāo)記為OPC．采用澆筑法進(jìn)行混凝土試件的配制，配合比如表2所示．值得注意的是，HVFA混凝土的水膠比為0.3，而OPC混凝土的水膠比為0.4．在澆筑HVFA混凝土?xí)r采用了較低的水膠比，主要是因?yàn)橐运z比較高的普通混凝土為對(duì)照有利于顯示普通混凝土與HVFA混凝土的性能差異．

圖1 水泥和粉煤灰的顆粒粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of cement and fly ash particles

圖2 氧化石墨烯粉末照片F(xiàn)ig.2 Photo of graphene oxide powder

表2 混凝土試件的配合比Tab.2 Mix ratio of concrete specimens

進(jìn)行混凝土制備時(shí)，先將粗、細(xì)骨料、水泥和粉煤灰的混合料放在攪拌鍋中進(jìn)行干拌；然后加入水和一定質(zhì)量的氧化石墨烯，充分?jǐn)嚢杈鶆颍蛔詈髮⑸皾{注入邊長(zhǎng)為150 mm的立方體模具中澆筑成型，將漿料在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中靜置3 d后脫模；在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)28 d，通過鉆芯制樣的方式從立方體試件中獲得直徑61.8 mm，高度120 mm的圓柱體試件用以壓縮試驗(yàn)；再經(jīng)過精細(xì)切割得到10 mm×10 mm×10 mm的立方體試件，用以進(jìn)行顯微硬度測(cè)試和SEM掃描．

1.3 試樣儀器及方法

本試驗(yàn)利用伺服式液壓?jiǎn)屋S壓縮儀進(jìn)行力學(xué)測(cè)試，試樣的直徑為61.8 mm，高度為120 mm．壓縮測(cè)試的加載方式設(shè)置為位移控制式，加載速度設(shè)為0.05 mm/min，進(jìn)行連續(xù)加載至試樣發(fā)生完全破壞．在測(cè)試中由計(jì)算機(jī)記錄混凝土試樣的軸向應(yīng)力與軸向位移的數(shù)據(jù)．在壓縮試驗(yàn)中，取應(yīng)力 - 位移曲線的峰值強(qiáng)度為混凝土試樣的抗壓強(qiáng)度．

使用混凝土旋轉(zhuǎn)磨耗試驗(yàn)機(jī)對(duì)干燥條件下的立方體混凝土試樣進(jìn)行磨損試驗(yàn)．利用該試驗(yàn)裝置進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，首先稱量混凝土立方體的初始質(zhì)量；再放置于儀器的水平轉(zhuǎn)盤上，使磨損面與試件的頂面保持平行，并用夾具將試件固定約束；然后啟動(dòng)花輪刀片在200 N的軸向力作用下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)磨損，轉(zhuǎn)速設(shè)為100 r/min，試驗(yàn)時(shí)間持續(xù)5 min；最后取下混凝土試件清理表面的粉塵并稱重，記錄相應(yīng)的質(zhì)量計(jì)算質(zhì)量損失率w．

(1)

式中:w(%)為磨損率;m1和m2分別為混凝土的初始質(zhì)量和磨損試驗(yàn)后質(zhì)量,g.

使用FALCON 400型維氏顯微硬度測(cè)試系統(tǒng)對(duì)混凝土進(jìn)行顯微硬度壓痕測(cè)量．首先，對(duì)試樣進(jìn)行拋光并用乙醇進(jìn)行超聲清洗，在相對(duì)濕度為40%的容器中干燥12 h；然后對(duì)試樣表面施加0.01 kN的水平荷載并保持15 s；再通過四棱錐形的金剛石壓頭施加豎向荷載P，荷載大小可依據(jù)材料硬度差異而自動(dòng)調(diào)整；最后，利用顯微鏡測(cè)量金剛石壓入試樣表面形成的凹坑對(duì)角線長(zhǎng)度d．顯微硬度的計(jì)算公式如下:

(2)

式中:HV為顯微硬度；P為豎向載荷，kN;d為凹坑的平均對(duì)角線長(zhǎng)度,mm．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 抗壓強(qiáng)度

不同氧化石墨烯含量下混凝土的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖3所示，可以看出用大摻量粉煤灰代替水泥后，混凝土的抗壓強(qiáng)度有所降低．而在混凝土中加入氧化石墨烯可以減輕強(qiáng)度的損失，且強(qiáng)度改良效果隨氧化石墨烯摻量增加而不斷提高．具體而言，與不含氧化石墨烯的HVFA混凝土相比，在HVFA混凝土中加入0.01%～0.1%的氧化石墨烯后，抗壓強(qiáng)度提高了12%～15%．究其原因，混凝土抗壓強(qiáng)度提高不僅與氧化石墨烯本身優(yōu)異的力學(xué)性能有關(guān)，還得益于水泥水化反應(yīng)程度的提高，摻入氧化石墨烯可以抑制混凝土中裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，這也一定程度上提高了材料的承載性能．

圖3 養(yǎng)護(hù)28 d后混凝土的抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compression strength of concrete after curing for 28 days

2.2 表面耐磨性

混凝土表面磨損率試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示．可以看出與不含氧化石墨烯的混凝土試樣(FG0)相比，氧化石墨烯的摻入顯著降低了HVFA混凝土的磨損率，提高了混凝土的表面耐磨性．當(dāng)HVFA混凝土中氧化石墨烯的質(zhì)量含量超過0.05%時(shí)，氧化石墨烯改性的HVFA混凝土的耐磨性高于OPC混凝土．這主要是由于摻合氧化石墨烯增加了材料的密實(shí)度，進(jìn)而提高了耐磨性能．

圖4 混凝土試件耐磨性試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Abrasion resistance test results of concrete specimens

圖5顯示了混凝土試件的抗壓強(qiáng)度與表面耐磨性指標(biāo)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系．為了充分反應(yīng)二者的相關(guān)性，對(duì)含有相同劑量氧化石墨烯的普通混凝土(OPC)進(jìn)行了壓縮和耐磨性試驗(yàn)，得到的結(jié)果如圖5中的數(shù)據(jù)點(diǎn)所示．可以看出，HVFA混凝土磨損率隨抗壓強(qiáng)度的增加而顯著降低，說明表面耐磨性與抗壓強(qiáng)度密切相關(guān)．通過數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)兩者關(guān)系的最佳擬合方程可通過對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行冪函數(shù)回歸得到，確定性系數(shù)為0.867． 而其他學(xué)者采用線性、多項(xiàng)式和對(duì)數(shù)函數(shù)對(duì)混凝土表面磨損率和抗壓強(qiáng)度之間關(guān)系進(jìn)行描述也取得了較好的效果，造成這種差異的原因可能與混凝土的配合比以及測(cè)試方法不同有關(guān)[17]．

圖5 混凝土試件強(qiáng)度與耐磨性指標(biāo)的關(guān)系Fig.5 Relationship between concrete specimen strength and wear resistance index

2.3 顯微硬度

常規(guī)的磨損測(cè)試結(jié)果反映的是混凝土宏觀耐磨性能，而顯微硬度測(cè)試結(jié)果表征了混凝土中局部位置的凝膠體耐磨性．由于水泥、粉煤灰凝膠體的耐磨性明顯比粗骨料低，在微觀水平上研究含有氧化石墨烯的混凝土凝膠體耐磨性具有重要意義．本研究用顯微硬度驗(yàn)證摻入氧化石墨烯對(duì)混凝土的微觀結(jié)構(gòu)性能的改良作用．通常的水泥基材料的顯微硬度的數(shù)據(jù)被認(rèn)為符合正態(tài)分布的特征，顯微硬度值通常由測(cè)量值的平均值進(jìn)行表征，水化反應(yīng)越徹底，顯微硬度越高．在本研究中，對(duì)每個(gè)混凝土試樣進(jìn)行了100次測(cè)量，結(jié)果如圖6所示．可以看出HVFA混凝土試件的顯微硬度頻率分布不符合常規(guī)的正態(tài)分布模型，出現(xiàn)了多個(gè)峰值．普通HVFA混凝土試件的顯微硬度低于氧化石墨烯改性混凝土，說明HVFA混凝土在養(yǎng)護(hù)28 d后的水化產(chǎn)物耐磨性比普通混凝土低．而當(dāng)氧化石墨烯含量超過0.05%后，顯微硬度超過了普通混凝土試件．究其原因，主要是由于粉煤灰顆粒在養(yǎng)護(hù)階段抑制了水泥水化反應(yīng)造成的，而在HVFA砂漿中摻入氧化石墨烯促進(jìn)了水泥的水化反應(yīng)．

圖6 混凝土試件顯微硬度測(cè)試的結(jié)果Fig.6 Microhardness testing results of concrete specimens

從圖7可以看出，隨著顯微硬度的增大，混凝土表面磨損率呈直線下降的趨勢(shì)，且確定性系數(shù)達(dá)0.99，表明兩者的相關(guān)性很好．事實(shí)上，由于顯微硬度測(cè)試可以產(chǎn)生與磨損試驗(yàn)類似的損傷機(jī)制，故顯微硬度也可以很好地衡量材料的表面耐磨性．雖然數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量有限，但從機(jī)理上來看，顯微硬度測(cè)試不失為一種可以合理評(píng)價(jià)混凝土表面耐磨性的方法．回歸分析的結(jié)果也表明，顯微硬度參數(shù)比強(qiáng)度指標(biāo)更能合理地預(yù)測(cè)混凝土表面的耐磨性指標(biāo)．

圖7 混凝土試件顯微硬度與耐磨性指標(biāo)的關(guān)系Fig.7 Relationship between themicrohardness and wear resistance index of concrete

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

在顯微硬度試驗(yàn)后會(huì)在混凝土內(nèi)部形成裂紋，本研究采用圖8所示的掃描電鏡(SEM)圖像觀察了不同試件在顯微硬度試驗(yàn)后的微觀結(jié)構(gòu)．圖8(a)和(b)所示的是普通混凝土和HVFA混凝土的裂縫形態(tài)，這兩種混凝土裂紋通常以連通的方式穿過了水化硅酸鹽．如圖8(c)～(e)所示，經(jīng)過氧化石墨烯改性的HVFA混凝土內(nèi)部的裂紋寬度和長(zhǎng)度減小，偶見分支，連通程度較低．當(dāng)氧化石墨烯含量超過0.05%后，凝膠體中會(huì)出現(xiàn)了“結(jié)塊現(xiàn)象”，這主要是由于當(dāng)氧化石墨烯顆粒含量過多引起了水泥、粉煤灰的團(tuán)聚．出現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)變化的原因是：氧化石墨烯為水泥、粉煤灰等膠凝材料與水的反應(yīng)提供了吸附位點(diǎn)，通過成核作用生成晶核，從而實(shí)現(xiàn)水化反應(yīng)的加速和水化硅酸鈣產(chǎn)物的增加．氧化石墨烯顆粒還可以降低混凝土的孔隙率，形成屏障阻止裂紋擴(kuò)展，達(dá)到改善水泥基復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)的目的．氧化石墨烯納米片基面的含氧官能團(tuán)(如羥基和羧基)也可以與水泥水化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的耐久性[18]．綜上，氧化石墨烯的適量摻入，可以在混凝土中促進(jìn)水化物之間致密微結(jié)構(gòu)的形成，從而提高抗壓強(qiáng)度、顯微硬度和耐磨性能，過多的氧化石墨烯參量會(huì)引起“結(jié)塊現(xiàn)象”，氧化石墨烯含量超過一定值后，混凝土試件的強(qiáng)度、硬度和耐磨性等指標(biāo)沒有明顯提升．

圖8 混凝土試件SEM圖像Fig.8 SEM image of concrete specimens

3 結(jié)論

本研究從實(shí)驗(yàn)角度評(píng)價(jià)了氧化石墨烯對(duì)大體積粉煤灰混凝土的改性效果，主要得到了以下結(jié)論：

(1)在HVFA混凝土中摻加少量的氧化石墨烯(含量為0.01%～0.1%)可以顯著提高HVFA混凝土的抗壓強(qiáng)度和表面耐磨性，混凝土的表面耐磨性受其抗壓強(qiáng)度的影響較大．

(2)隨著氧化石墨烯含量的增加，HVFA混凝土的顯微硬度先提高后保持不變．混凝土的表面磨損率與顯微硬度保持良好的線性關(guān)系，說明顯微硬度可以作為評(píng)價(jià)混凝土表面耐磨性的一個(gè)參數(shù)．

(3)氧化石墨烯與粉煤灰、水泥之間存在表面相互作用促進(jìn)了水化產(chǎn)物的形成，阻礙了裂隙的擴(kuò)展，使得混凝土的微觀結(jié)構(gòu)更加致密．當(dāng)氧化石墨烯含量超過一定值后出現(xiàn)了“結(jié)塊現(xiàn)象”，使得改性效果不再發(fā)生明顯提升．