李箐湲， 段文杰， 賈俊俊， 趙 亮

（河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，鄭州 450003）

銅在自然界中的分布非常廣泛，其通常以硫化礦或氧化礦的形式存在，不會造成水質(zhì)污染，而隨著人類工業(yè)生產(chǎn)活動（包括金屬加工、電鍍、冶煉、制革等）的進(jìn)行，大量的含銅工業(yè)廢水被排放進(jìn)入自然界，對動植物和生態(tài)環(huán)境造成了很大的危害［1］. 銅在水中通常以Cu（II）的形式存在，目前廣泛研究的水中Cu（II）的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法，其中物理法主要包括膜過濾［2-3］和物理吸附［1，4］；化學(xué)法主要包括化學(xué)吸附［5-9］、化學(xué)沉淀［10-11］、離子交換［12-14］、濕法還原［15］、電化學(xué)［16-18］等；生物法主要包括生物吸附和生物絮凝沉淀法［19］. 其中化學(xué)吸附和離子交換法是含Cu（II）廢水深度處理常用的處理手段. 螯合纖維是離子交換吸附纖維的一種，近年來發(fā)展非常迅速，它具有較大的比表面積，并且在纖維表面具有豐富的功能基團(tuán)，可以與水中的各類不同離子形成配位螯合物［20］，從而達(dá)到離子去除的目的，同時纖維類的吸附劑具有傳質(zhì)距離短以及均勻分布的附加交聯(lián)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，其吸附能夠在短時間內(nèi)達(dá)到平衡，吸附性能優(yōu)良［21］.

本文制備了單羧基纖維和雙羧基纖維兩種纖維，同時通過酸堿轉(zhuǎn)型獲得了其各自的Na型和H型共四種纖維. 設(shè)計(jì)對比了pH值、溫度對四種纖維Cu（II）吸附性能的影響，對比了四種纖維的Cu（II）吸附動力學(xué)和吸附選擇性，并利用紅外光譜對四種纖維與Cu（II）的結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯腈纖維（PAN，中國石油化工股份有限公司安慶分公司，線密度1.92 dtex，長度30 mm）；五水硫酸銅、乙二胺、氯乙酸、水合肼、氫氧化鈉和硝酸均為分析純.

傅里葉紅外光譜儀（衰減全反射法（ATR），分辨率4 cm-1，ALPHAII 德國布魯克）；THZ-98C 恒溫振蕩器（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；pHS-3C 酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；原子吸收分光光度計(jì)（ZEEnit-700，德國耶拿公司）.

1.2 單/雙羧基纖維的制備

單羧基纖維通過聚丙烯腈纖維的交聯(lián)水解兩步反應(yīng)制得（命名為RPFC-I），其表面含有豐富的羧基功能基團(tuán)，且羧基為無規(guī)律排布，詳細(xì)制備方法參見文獻(xiàn)［22］；雙羧基纖維先后通過聚丙烯腈纖維的乙二胺交聯(lián)和堿性條件下氯乙酸氮烷基化兩步反應(yīng)制得（命名為RPFC-II），其表面羧基成對分布，詳細(xì)制備方法參見文獻(xiàn)［23］.將制備得到的單/雙羧基纖維浸泡于0.1 mol·L-1HCl溶液中，反應(yīng)12 h，取出用去離子水反復(fù)清洗至中性，60 ℃烘干至恒重，即得H型纖維，標(biāo)記為H-RPFC-I和H-RPFC-II；將得到的H型纖維浸泡于0.1 mol·L-1NaOH溶液中，反應(yīng)12 h，取出用去離子水反復(fù)清洗至中性，60 ℃烘干至恒重，即得Na 型纖維，標(biāo)記為Na-RPFC-I 和Na-RPFC-II.

1.3 纖維交換容量測定

參照GB/T 8144—2008［24］所述方法對纖維交換容量進(jìn)行測試.

1.4 Cu（II）吸附實(shí)驗(yàn)

溶液pH值影響實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取0.05 g（精確到0.000 1 g）纖維分別置于50 mL濃度為100 mg·L-1的Cu（II）溶液中，通過稀NaOH或稀硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH值，置于30 ℃恒溫振蕩器中振蕩12 h，過濾，使用原子吸收分光光度計(jì)測定濾液Cu（II）濃度，纖維對Cu（II）的平衡吸附容量Qe按公式（1）進(jìn)行計(jì)算，并分析平衡吸附容量與初始pH值之間的關(guān)系.

式中：Qe是纖維對Cu（II）的平衡吸附容量（mg·g-1）；V 是吸附液體積（L）；C0是初始Cu（II）濃度（mg·L-1）；Ce是吸附平衡后溶液中Cu（II）濃度（mg·L-1）；m 是纖維質(zhì)量（g）.

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取0.05 g（精確到0.000 1 g）纖維置于50 mL濃度為100 mg·L-1的Cu（II）溶液中，通過稀NaOH或稀硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH值至7，分別置于0、15、30、45 ℃恒溫振蕩器中振蕩，每隔一定時間取樣，測定溶液中Cu（II）濃度，按公式（2）計(jì)算吸附容量Qt.

式中：Qt是t時間纖維對溶液中Cu（II）的吸附量（mg·g-1）；V 是吸附液體積（L）；C0是Cu（II）初始濃度（mg·L-1）；Ct是t時間Cu（II）濃度（mg·L-1）；m 是纖維質(zhì)量（g）.

吸附選擇性實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取0.05 g（精確到0.000 1 g）纖維置于50 mL濃度均為100 mg·L-1的Cu（II）、Ca（II）、Mg（II）和Fe（III）的混合溶液中，通過稀NaOH或稀硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH至7，置于30 ℃恒溫振蕩器中振蕩12 h，過濾，使用原子吸收分光光度計(jì)測定濾液Cu（II）、Ca（II）、Mg（II）和Fe（III）的濃度，纖維對Cu（II）、Ca（II）、Mg（II）和Fe（III）的平衡吸附容量Qe按公式（1）進(jìn)行計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維結(jié)構(gòu)表征

參照1.3節(jié)所述方法測得RPFC-I和RPFC-II纖維的交換容量分別為5.9和3.3 mmol·g-1. 為了獲得RPFC-I和RPFC-II纖維及其銅吸附后的結(jié)構(gòu)變化，采用傅里葉變換紅外光譜儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，結(jié)果如圖1所示. 由圖1可以看出，反應(yīng)后制得的RPFC-I和RPFC-II纖維均保留了一定的氰基（—CN，2243 cm-1），這是由于材料制備過程中需要對反應(yīng)程度進(jìn)行控制，以使制得的纖維具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和形態(tài). 對于RPFC-II 纖維，由于制備過程的第一步以乙二胺為接枝劑，紅外圖中出現(xiàn)了較強(qiáng)的氨基吸收峰（—NH，1548和1400 cm-1）和酰胺羰基吸收峰（—C==O，1639 cm-1）；對比吸附前后RPFC-II 纖維的紅外圖譜可知，吸附后1639 cm-1處的酰胺羰基吸收峰明顯增強(qiáng)，1400 cm-1處的氨基吸收峰則顯著減弱，而1710 cm-1處出現(xiàn)了羧基（—COOH）吸收峰，這說明，RPFC-II纖維對溶液中Cu（II）的吸附是基于羧基和氨基的共同作用獲得的，且氨基的螯合吸附作用是比較明顯的，這與Cu（II）吸附實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是一致的. 對于RPFC-I纖維，由于制備過程中先利用水合肼進(jìn)行了交聯(lián)，紅外圖中除出現(xiàn)了較強(qiáng)的氨基吸收峰和酰胺羰基吸收峰外，還出現(xiàn)了羧基吸收峰；對比吸附前后RPFC-I纖維的紅外圖譜可知，RPFC-I纖維對溶液中Cu（II）的吸附也是基于羧基和氨基的共同作用獲得的，但羧基的作用占主導(dǎo)地位，且Na型纖維較H型纖維弱吸附能力強(qiáng).

圖1 四種纖維吸附Cu（II）前后紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the four fibers before and after Cu（II）adsorption

2.2 溶液pH值對纖維吸附性能的影響

由于較高pH 值溶液環(huán)境下，Cu（II）會發(fā)生沉淀，所以本實(shí)驗(yàn)的pH 值考察范圍設(shè)定為1～7，得到的溶液pH值對四種纖維Cu（II）吸附性能的影響結(jié)果如圖2所示.

圖2 溶液pH值對纖維Cu（II）吸附性能的影響Fig.2 Effect of pH on the Cu（II）adsorption of fibers

由圖2可以看出，較低pH值（pH=1）溶液環(huán)境下，四種纖維對溶液中Cu（II）的吸附性能均較差（去除率小于20%）；而較高pH 值（pH=7）溶液環(huán)境下，四種纖維對Cu（II）的去除率均在80%以上；在pH值為1～5范圍內(nèi)，Na-RPFC-I纖維對溶液中Cu（II）的吸附性能受溶液pH值影響最小，其他三種纖維則受溶液pH值影響較大；除Na-RPFC-I纖維的pH適應(yīng)范圍較寬外（pH 3～7），其他三種纖維的最佳pH值均為7；因此，為了較好地考察各纖維對溶液中Cu（II）的吸附性能，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在pH值為7條件下進(jìn)行.

2.3 纖維對溶液中Cu（II）的吸附動力學(xué)

圖3為H型和Na型單/雙羧基四種纖維對溶液中Cu（II）的吸附量隨吸附時間的變化曲線. 四種纖維對溶液中Cu（II）的吸附均呈現(xiàn)出先快速增加，后緩慢增加起到平衡的趨勢. 這是由于纖維對溶液中Cu（II）的吸附屬于固-液吸附過程，而固-液吸附過程一般包括外部擴(kuò)散和內(nèi)部擴(kuò)散兩個階段［25］. 對于本研究體系來說，吸附開始時纖維表面具有較多的活性吸附位點(diǎn)，Cu（II）自溶液本體向纖維表面的擴(kuò)散過程是吸附速率的決定步驟，Cu（II）擴(kuò)散至纖維表面后，其附近的活性基團(tuán)立即將其吸附；隨著吸附過程的進(jìn)行，位于纖維表面的活性吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，若要實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步吸附，Cu（II）就必須克服空間位阻和粒子之間的靜電引力后擴(kuò)散至位于纖維內(nèi)部的活性位點(diǎn). 因此，內(nèi)部擴(kuò)散是第二階段的吸附過程控制步驟，而外部擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)小于內(nèi)部擴(kuò)散，第一階段的吸附速率遠(yuǎn)大于第二階段. 由圖3可以看出，四種纖維對溶液中Cu（II）吸附的第一階段均是一個較快的過程，對于初始濃度為100 mg·L-1的Cu（II）溶液，10 min后，體系基本全部達(dá)到吸附平衡，其中45 ℃時H-RPFC-I和H-RPFC-II纖維在吸附2.5 min時就分別達(dá)到了吸附平衡的84%和90%，而30 ℃時H-RPFC-I 纖維在吸附2.5 min 時的吸附量則只有吸附平衡時的59%，這也說明H-RPFC-I 纖維的Cu（II）吸附速率受溫度的影響最大.

圖3 不同溫度下四種纖維對溶液中Cu（II）的吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Cu（II）adsorption kinetic curves of the four fibers at different temperatures

吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)對吸附平衡時間的預(yù)測具有重要的意義，同時計(jì)算得到的吸附速率參數(shù)可用于完善吸附模型，而拉格爾格倫（Lagergren）假一級速率方程（pseudo-first-order）和假二級速率方程（pseudo-second-order）是常用的擬合吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的動力學(xué)模型，其表達(dá)式分別見式（3）和（4）：

式中：k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；Qt為t時間時的吸附量，mg·g-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g·（mg·min）-1.

分別利用拉格爾格倫假一級速率方程和假二級速率方程對實(shí)驗(yàn)獲得的吸附第一階段的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1 所示. 由表1 可以看出，除30 ℃條件下H-RPFC-II 纖維和45 ℃條件下H-RPFC-I 和H-RPFC-II纖維的假一級速率方程的線性相差系數(shù)R2與1偏差較遠(yuǎn)，不符合假一級速率方程模型外，其他條件下的速率方程的線性相關(guān)系數(shù)R2均近于1，但是只有H-RPFC-II 纖維在30 ℃條件下和Na-RPFC-II 纖維在45 ℃條件下用假二級速率方程擬合計(jì)算得到的平衡吸附容量與實(shí)際測試值相近以及Na-RPFC-I纖維在30 ℃條件下用假一級速率方程擬合計(jì)算得到的平衡吸附容量與實(shí)際測試值相近. 因此，綜合兩種因素可知，假二級速率方程可用于描述H-RPFC-II纖維在30 ℃條件下和Na-RPFC-II纖維在45 ℃條件下對溶液中Cu（II）的吸附行為，假一級速率方程可用于描述Na-RPFC-I 纖維在30 ℃條件下對溶液中Cu（II）的吸附行為，而其他實(shí)驗(yàn)條件下的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)均不可用上述兩種速率方程模型進(jìn)行描述.

由圖3和表1可以看出，30 ℃條件下，Na型纖維的吸附容量明顯高于H型纖維，這主要是由羧基與H離子的結(jié)合能力高于Cu（II）引起的. 由2.1 中纖維交換容量的測試結(jié)果可知，RPFC-II 纖維的交換容量只有RPFC-I的56%，而Na型RPFC-II 纖維的吸附容量卻達(dá)到了RPFC-I的64%，比例明顯升高，且H型RPFC-II纖維的吸附容量反高于RPFC-I，這說明對于RPFC-II 纖維，其對溶液中Cu（II）的吸附是羧基離子交換和氨基螯合共同作用的結(jié)果，這與圖1中紅外光譜圖顯示的結(jié)果是一致的. 當(dāng)吸附溫度由30 ℃升高到45 ℃時，RPFC-I 和Na-RPFC-II 纖維的吸附容量略有升高，而H-RPFC-II 纖維的吸附容量卻提高了一倍，這可能是由于溫度升高，H型羧基參與到氨基與Cu（II）的螯合作用中，從而提高了吸附容量［23］.

表1 四種纖維對溶液中Cu（II）的吸附動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Pseudo-first-order and pseudo-second-order parameters of Cu（II）adsorption kinetic curves by the four fibers

2.4 四種纖維對Cu（II）的選擇性吸附性能

單組分Cu（II）溶液為理想模擬水樣，實(shí)際應(yīng)用中通常伴隨著Ca（II）、Mg（II）、Fe（III）等其他離子的存在.為了對比四種纖維對溶液中Cu（II）的選擇性吸附性能，實(shí)驗(yàn)考察了溶液中Ca（II）、Mg（II）和Fe（III）對纖維Cu（II）吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示. 由于金屬離子干擾Cu（II）吸附的途徑主要是通過優(yōu)先與羧基或氨基等功能基團(tuán)進(jìn)行結(jié)合，減少Cu（II）與功能基團(tuán)的結(jié)合機(jī)會，進(jìn)而降低Cu（II）的去除效率. 由圖4 可以看出，Mg（II）對Na型纖維的Cu（II）吸附性能無影響，而對H型纖維存在著一定的影響，但影響較小；Ca（II）對單羧基纖維RPFC-I存在一定的影響，且Na型纖維更易受其影響，而其對雙羧基纖維RPFC-II則不產(chǎn)生影響，這主要是由于Ca（II）通常以離子交換的形式與羧基進(jìn)行結(jié)合，但RPFC-II 纖維主要通過螯合作用與Cu（II）進(jìn)行結(jié)合，結(jié)合能力較離子交換強(qiáng)；Fe（III）對四種纖維的影響均較大，這是由于其不僅能通過離子交換與羧基結(jié)合，同時可以通過螯合作用與氨基和羧基結(jié)合，四種纖維中Na-RPFC-I受Fe（III）的影響最強(qiáng). 在考察條件范圍內(nèi)，Na-RPFC-I、H-RPFC-I、Na-RPFC-II 和H-RPFC-II 四種纖維對Cu（II）吸附容量較單組分Cu（II）溶液分別下降了63.8%、30.7%、61.7%和10.2%. 因此，Na 型纖維對Cu（II）的選擇性較差，四種纖維對溶液中Cu（II）的吸附選擇性順序?yàn)镠-RPFC-II＞H-RPFC-I＞Na-RPFC-II＞Na-RPFC-I.

圖4 纖維對溶液中Cu（II）的吸附選擇性Fig.4 Adsorption selectivity of Cu（II）in solution by fibers

3 結(jié)論

制備了單羧基纖維和雙羧基纖維，同時通過酸堿轉(zhuǎn)型獲得了其各自的Na型和H型共四種纖維，且測得RPFC-I 和RPFC-II 纖維的交換容量分別為5.9 和3.3 mmol·g-1. 設(shè)計(jì)對比了pH 值、溫度對四種纖維Cu（II）吸附性能的影響，對比了四種纖維的Cu（II）吸附動力學(xué)和吸附選擇性，并利用紅外光譜對四種纖維與Cu（II）的結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明，四種纖維中除Na-RPFC-I 纖維的pH 適應(yīng)范圍較寬（pH 3～7）外，其他三種纖維的最佳pH值均為7；考察溫度范圍內(nèi)，溫度對RPFC-I和Na-RPFC-II纖維的吸附容量影響較小，而H-RPFC-II 纖維的Cu（II）吸附性能受溫度的影響則較大；假二級速率方程可用于描述H-RPFC-II 纖維在30 ℃條件下和Na-RPFC-II 纖維在45 ℃條件下對溶液中Cu（II）的吸附行為，假一級速率方程可用于描述Na-RPFC-I 纖維在30 ℃條件下對溶液中Cu（II）的吸附行為，而其他實(shí)驗(yàn)條件下的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)均不可用兩種速率方程模型進(jìn)行描述；四種纖維對溶液中Cu（II）的吸附選擇性順序?yàn)镠-RPFC-II＞H-RPFC-I＞Na-RPFC-II＞Na-RPFC-I；紅外表征結(jié)果表明，四種纖維對溶液中Cu（II）的吸附均基于羧基和氨基的共同作用獲得，但對于RPFC-I纖維來說，羧基的作用占主導(dǎo)地位，且Na型纖維較H型纖維弱吸附能力強(qiáng).