高帥鵬， 聞 靜， 陳三娜， 鐘順發(fā)

（河南廣電計(jì)量檢測有限公司，鄭州 450001）

揮發(fā)性有機(jī)物［1］（VOC）是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，包括非甲烷烴類［2］（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等），含氧有機(jī)物［3］（醛、酮、醇、醚等），含氯有機(jī)物［4］，含氮有機(jī)物［5］，含硫有機(jī)物［6］等. 部分揮發(fā)性有機(jī)物與氮氧化物在紫外線的作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧［7-9］和二次氣溶膠［8-12］，對人類健康產(chǎn)生潛在的危害［13-16］，引起人類咳嗽［17］、頭疼等癥狀［18］，還會對皮膚、眼睛和鼻黏膜等產(chǎn)生刺激［19］.

目前，我國頒布實(shí)施的測定環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法有《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）和《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 644—2013），但是現(xiàn)有分析標(biāo)準(zhǔn)不能滿足沸點(diǎn)跨度較大的揮發(fā)性有機(jī)物全組分的分析［20］，特別是乙烯、乙炔、乙烷等低分子量［21］和揮發(fā)性較強(qiáng)的組分的分析［22］. 為進(jìn)一步改善環(huán)境空氣質(zhì)量，2017年9月，環(huán)保部等六部委聯(lián)合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，全面加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作. 同年12月，環(huán)保部印發(fā)了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》，要求于2018年4月開始在污染嚴(yán)重的京津冀及周邊、長三角、珠三角、成渝、關(guān)中地區(qū)、遼寧中南部、武漢及周邊地區(qū)開展VOC監(jiān)測工作，涉及57種原PAMS物質(zhì)，47種TO15物質(zhì)及13種醛、酮類等物質(zhì).

本研究綜合現(xiàn)有的分析技術(shù)，建立了罐采樣-三級冷肼預(yù)濃縮-冷柱溫分離、中心切割/氣相色譜-FID/質(zhì)譜法分析環(huán)境空氣中120種揮發(fā)性有機(jī)物同時(shí)測定的方法，該方法準(zhǔn)確可靠，靈敏度高，適用于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物樣品的分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 7890B-5977B（配有柱溫箱冷卻裝置），EI源，F(xiàn)ID 檢測器，Deans Switch中心切割系統(tǒng)和氣動(dòng)控制模塊（PCM）.

大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)Entech 7200，清罐儀Entech 3100，配氣儀Entech 4700，內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼采樣罐（容積3.2 L 和6 L）.

Rtx-1毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm×1 μm）；Rt-Q-BOND 毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×10 μm）.

1.2 試劑和樣品

117 種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體（1 μmol/mol，1 L），LINDE 公司；甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫標(biāo)準(zhǔn)氣體（15 μmol/mol，8 L），大連大特氣體有限公司；內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣：組分為一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯（調(diào)諧氣）（1 μmol/mol，1 L），LINDE 公司；高純氮?dú)猓兌龋?9.999%），高純氦氣（純度＞99.999%），液氮（河南源正科技有限公司）.

1.3 儀器條件

1.3.1 預(yù)濃縮參數(shù) 一級冷肼捕集溫度為-40 ℃，捕集流速為60 mL/min，解析預(yù)加熱溫度10 ℃，解吸溫度10 ℃，烘烤溫度150 ℃；二級冷肼捕集溫度-50 ℃，捕集流速為60 mL/min，解吸預(yù)加熱溫度-50 ℃，解吸溫度220 ℃，烘烤溫度220 ℃；三級冷肼溫度-175 ℃，進(jìn)樣時(shí)間1 min.

1.3.2 氣相色譜-質(zhì)譜參數(shù) 進(jìn)樣口溫度230 ℃；載氣：氦氣；柱1：恒流，1.0 mL/min；柱2：恒流，2.3 mL/min；升溫程序5 ℃，保持6 min；以5 ℃/min 的速率升至150 ℃，以15 ℃/min 的速率升至220 ℃，并保持7 min，不分流進(jìn)樣模式.

FID 參數(shù)：溫度230 ℃，H2流速35 mL/min，空氣流速400 mL/min，尾吹氣氮?dú)?5 mL/min，中心切割時(shí)間12.9 min.

質(zhì)譜參數(shù)：GC-MS接口溫度為250 ℃，離子源溫度為200 ℃，電離方式為EI，采集方式Scan，溶劑延遲設(shè)置為3 min，內(nèi)標(biāo)法定量分析，進(jìn)樣體積200 mL.

1.4 分析程序

分析之前應(yīng)對儀器性能進(jìn)行檢查，將4-溴氟苯（BFB）標(biāo)準(zhǔn)使用氣體經(jīng)濃縮儀進(jìn)入系統(tǒng)，得到的BFB關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1，否則需對儀器及系統(tǒng)進(jìn)行清洗和調(diào)整. 每批次樣品分析前應(yīng)先做實(shí)驗(yàn)室空白，檢查實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、儀器系統(tǒng)有無污染及干擾，然后進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn).

表1 4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 The standard of ion abundance of 4-bromofluorobenzene

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

比較了中等極性Rtx-624和非極性Rtx-1MS毛細(xì)管色譜柱對分析結(jié)果的影響，結(jié)果表明采用冷柱溫進(jìn)樣方式，各組分在Rtx-1MS的分離效果優(yōu)于Rtx-624，峰型尖銳. 綜合考慮，選擇非極性的Rtx-1MS色譜柱.

2.2 預(yù)濃縮條件的優(yōu)化

為保證揮發(fā)性有機(jī)物的有效分離，冷肼參數(shù)的合理優(yōu)化至關(guān)重要，一級冷肼為填充玻璃微珠和TENAX復(fù)核材料的捕集管，且隨著溫度的降低，重現(xiàn)性會變差，故選擇-40 ℃；二級冷肼需除去二氧化碳，故溫度不能低于二氧化碳的沸點(diǎn)（-56.55 ℃），綜合考慮二級冷肼捕集溫度選擇-50 ℃.

2.3 進(jìn)樣量的影響

環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物含量較低，為保證有效的分析效果應(yīng)選擇較大的進(jìn)樣體積，但是樣品濕度對目標(biāo)物的富集和分析都會造成較大的影響，如濕度過大會降低樣品流速，嚴(yán)重時(shí)堵塞富集管路；影響色譜柱的峰型，造成保留時(shí)間偏移，影響重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性等［5］. 綜合考慮，選擇進(jìn)樣量為200 mL.

2.4 揮發(fā)性有機(jī)物的分離

為更好地分離和檢測包括C2組分在內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)物，采用中心切割技術(shù)，將Rtx-1MS毛細(xì)管色譜柱在12.9 min 前的樣品經(jīng)Rt-Q-BOND 毛細(xì)管色譜柱再次分離，進(jìn)入FID 檢測器進(jìn)行檢測，見圖1；12.9 min 后的樣品經(jīng)空柱分離進(jìn)入MS檢測，見圖2. 從圖中可以看到除部分同分異構(gòu)體共流出外，多數(shù)的有機(jī)物都得到較好的分離，各個(gè)化合物的保留時(shí)間見表2.

圖1 C2物質(zhì)的色譜圖Fig.1 The chromatogram of C2

圖2 117種揮發(fā)性有機(jī)物和4種內(nèi)標(biāo)物的SCAN圖Fig.2 The scan chromatogram of 117 volatile organic compounds and 4 internal standard

表2 120種目標(biāo)化合物的保留時(shí)間Tab.2 The retention time of 120 target compounds

續(xù)表

3 方法評價(jià)

3.1 校準(zhǔn)曲線

配制10 nmol/mol 的120 種揮發(fā)性有機(jī)氣體標(biāo)準(zhǔn)使用氣，100 nmol/mol 的內(nèi)標(biāo)氣，分別抽取25、50、100、200、300、400 mL，內(nèi)標(biāo)物進(jìn)樣體積為50 mL. 使用上述儀器條件，依次從低濃度至高濃度進(jìn)行測定. 對于C2化合物在FID上檢測，采用外標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)，線性相關(guān)系數(shù)R≥0.995，其余采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)，所有化合物的平均相對相應(yīng)因子均小于30%.

3.2 檢測限和精度

分別對濃度為2.5，5.0，15 nmol/mol的空白加標(biāo)氣體樣品進(jìn)行6次重復(fù)性測定，計(jì)算各目標(biāo)化合物的濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和各目標(biāo)化合物的回收率，結(jié)果見表3. 結(jié)果表明RSD范圍為0.3%～6.3%，回收率范圍為90%～106%. 配制濃度為1.25 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，對其進(jìn)行連續(xù)7次重復(fù)測定，計(jì)算各目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)偏差，在依據(jù)MDL=St（n-1，0.99）（其中t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t值，n為重復(fù)測定的次數(shù)）進(jìn)行檢出限（MDL）的測定，結(jié)果見表3.

表3 120種目標(biāo)化合物在不同濃度下的精密度、準(zhǔn)確度及方法的檢出限Tab.3 The precision，accuracy and detection limit of the method for 120 target compounds at different concentrations

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

3.3 實(shí)際樣品的測定

采集鄭州市高新區(qū)空氣樣品，連接至大氣預(yù)濃縮儀，進(jìn)樣體積為200 mL，按照上述儀器條件進(jìn)行分析，結(jié)果見表4，從中可以看出，該樣品共檢測出61 種目標(biāo)化合物，其含量范圍為0.25～7.29 nmol/mol，總量為96.8 nmol/mol.

表4 鄭州市高新區(qū)2019年11月空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的含量Tab.4 The content of volatile organic compounds in the air of Zhengzhou High-tech Zone in November 2019

4 結(jié)論

研究建立了低溫冷肼預(yù)濃縮-氣相色譜-FID/質(zhì)譜法分析環(huán)境中120種揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，采用三級冷肼預(yù)濃縮除去樣品中的水分、氧氣和二氧化碳等組分的干擾，冷聚焦后進(jìn)入冷柱溫分離，樣品經(jīng)中心切割，分別進(jìn)入FID和MS進(jìn)行分析. 通過優(yōu)化與濃縮條件，實(shí)現(xiàn)了對包括C2組分、醛酮類、烯烴、烷烴、芳香烴、含硫化合物、氯代烴、氯代苯等120種揮發(fā)性有機(jī)物的定性、定量分析. 本方法準(zhǔn)確度、靈敏度高，緊密度好，適用于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測定.