張露超，李杰明，陳 浩，陳慶聰，李 波

(華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，北京 東燕郊 065201)

0 引言

金屬配位聚合物的設(shè)計(jì)和合成，特別是那些具有有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和潛在的技術(shù)應(yīng)用的設(shè)計(jì)和合成，最近得到了很多關(guān)注[1-5]。近年來，新型金屬有機(jī)骨架材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而受到越來越多的關(guān)注。具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和信息存儲潛力的Fe(II)配位化合物[6-7]因其從低自旋(LS,S=0)到高自旋(HS，S=2)過渡態(tài)的優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注。然而，F(xiàn)e(II)離子的致命弱點(diǎn)是，它們在空氣中很容易被氧化成三價(jià)，因此，S=0到S=2的轉(zhuǎn)變過程是不可能的。如今，獲得在空氣中穩(wěn)定的Fe(II)復(fù)合物仍然是一個挑戰(zhàn)[8-10]。

在此，我們報(bào)告了一種新型的在氧氣中穩(wěn)定的鐵(II)化合物，它是通過添加苯甲醛來增加的還原能力，采用抗氧化方法合成的。將原料鐵氰化物還原為亞鐵氰化物，同時(shí)將苯甲醛氧化為苯甲酸。在富含氫離子的酸性環(huán)境中，水分子通過氫鍵相互作用，容易形成水合氫離子，其與還原出的亞鐵氰化物形成類似于魚網(wǎng)的陰離子層。帶有足夠電子和多余氫原子的陰離子層保護(hù)了空氣中的Fe(II)離子不被氧化。DFT計(jì)算也證明了這一假設(shè)的正確性。這樣，我們成功地獲得了空氣穩(wěn)定的化合物[FeII(CN)6][(CH3)4N]2(H3O)2，其具有魚和魚網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)。

鐵氰化物、苯甲醛、四甲基溴化銨在DMF和水溶劑的混合物發(fā)生反應(yīng)，形成深綠色的片狀晶體。我們對該化合物進(jìn)行X射線單晶衍射分析。另外，對磁性的研究表明二價(jià)鐵是抗磁的(S=0)。 之后我們還將從計(jì)算化學(xué)角度上對其有趣的空氣穩(wěn)定特性進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和方法

用于合成的所有化學(xué)藥品和溶劑均為試劑級，無進(jìn)一步純化。起始原料為K3Fe(CN)6、四甲基銨溴化物和苯甲醛。

1.2 [FeII(CN)6][(CH3)4N]2(H3O)2的合成

將K3Fe(CN)6(0.2 mmol)和四甲基溴化銨(0.6 mmol)混合并將其溶于蒸餾水(10 mL)中，然后將苯甲醛(0.2 mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(5 mL)溶液加入其中，得到深棕色溶液。然后將混合物過濾，并將隨后的溶液靜置幾天后得到深綠色板狀晶體。產(chǎn)率：45.7 mg(57%)。C14H30Fe1N8O2(398.31)：計(jì)算得出。C42.18,H 7.53，N 28.12實(shí)測值：C 42.22，H 7.48，N 28.20. IR (cm-1)：3551(s)，3478(s)，3414(s)，3234(w)，2170(s)，2064(s)，1637(s)，1617(s)，1485(s)，1384(s)。

1.3 物理測量

1.3.1 X射線晶體學(xué)

單晶X射線數(shù)據(jù)在牛津衍射Gemini R Ultra石墨單色Mo靶檢測器衍射儀(λ=0.71073?)在298(2)K下測得。數(shù)據(jù)通過ω掃描技術(shù)收集。所有數(shù)據(jù)均為因洛倫茲極化效應(yīng)而獲得。使用CrysAlis軟件建立索引以獲取晶胞參數(shù)。結(jié)構(gòu)是用(SHELXS-97)直接法求解，并在F2上通過最小全矩陣精煉正方形(SHELXL-97)。

表1 該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.3.2 元素分析

CHN元素分析是在Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀上進(jìn)行的。此外，化合物的金屬含量采用耦合等離子體在Leeman Prodigy光譜儀上進(jìn)行。

1.3.3 磁測量

利用Quantum Design SQUID MPMS XL-7儀器對該化合物的多晶樣品進(jìn)行了直流磁測量。

1.4 DFT計(jì)算方法

所有計(jì)算均使用高斯16程序進(jìn)行[11]。從晶體結(jié)構(gòu)獲得幾何碎片，而無進(jìn)一步優(yōu)化。使用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法與LANL2DZ基組相結(jié)合，計(jì)算包括前線分子軌道能量的電子性質(zhì)。這個該方法包括推薦用于金屬化合物的一些相對論效應(yīng)，并且具有已成功用于許多其他過渡金屬化合物。

2 結(jié)果與討論

該化合物結(jié)晶于三斜P1空間群中。結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。該化合物的分子結(jié)構(gòu)由一個[FeII(CN)6]4-陰離子，兩個[(CH3)4N]+陽離子和兩個H3O+陽離子。每個[(FeⅡ(CN)6]4-陰離子有六個H3O+陽離子，并且每個H3O+陽離子周圍環(huán)繞著三個[FeⅡ(CN)6]4-陰離子組成一個網(wǎng)絡(luò)超分子層結(jié)構(gòu)。圖1為該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖。圖2為該化合物的陰離子結(jié)構(gòu)圖。其展示出漁網(wǎng)狀的超分子層，其包含[FeII(CN)6]4-陰離子和H3O+陽離子。

圖1 分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 陰離子結(jié)構(gòu)圖

該化合物的變溫直流磁化是將多晶樣品放入1000 Oe磁場下測量的，證實(shí)了Fe(II)的存在。實(shí)驗(yàn)磁化率表明了該化合物是抗磁性二價(jià)鐵(S=0)的化合物。圖3為在50～300 K的1 kOe磁場作用下，多晶樣品的M與T的關(guān)系圖。

圖3 磁性測量數(shù)據(jù)圖

為了定量分析FeII離子在其鄰近的水合氫離子的作用下是如何形成穩(wěn)定的FeII離子，我們采用了基于B3LYP方法和LANL2DZ基組的理論計(jì)算方法。計(jì)算得到的 [FeII(CN)6]4-陰離子的總能量( -679.960766 Hartree表2 ) 和 [FeⅢ(CN)6]3-陰離子 ( -680.100856 Hartree )表明，在六氰基體系中FeⅢ更穩(wěn)定。盡管如此，我們將六個相鄰H3O+離子引入 [FeII(CN)6]4-離子和[FeIII(CN)6]3-離子，形成超分子片段 [FeII(CN)6(H3O)6]2+和 [FeIII(CN)6(H3O)6]3+離子。使得總能量變成為 -1141.580386 Hartree ( [FeII(CN)6(H3O)6]2+) 和 -1141.070055 Hartree([FeIII(CN)6(H3O)6]3+) (分別列于表2)。這表明由于鄰近的水合氫離子的誘導(dǎo)效應(yīng)，[FeII(CN)6]4+離子在六水合氫離子變得更加穩(wěn)定。從DFT計(jì)算的結(jié)果我們可以看出，在六個CN-的靜電場之下，F(xiàn)eIII離子要比FeII離子穩(wěn)定0.14 Hartree；而在每個氰基周圍再加上H3O+離子之后，的FeII離子要比FeIII離子穩(wěn)定0.51 Hartree。這進(jìn)一步證明了質(zhì)子的存在對于二價(jià)鐵在空氣中的穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的作用。

表2 [FeII(CN)6]4-、[FeIII(CN)6]3-、[FeII(CN)6(H3O)6]2+和[FeIII(CN)6(H3O)6]3+離子的總能量 Hartree

3 結(jié)論

(1) 使用DFT方法對該化合物進(jìn)行的詳細(xì)研究表明，水合氫離子的存在使二價(jià)鐵離子變得穩(wěn)定，不容易被氧化。

(2) 使用苯甲醛可以自發(fā)地將三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)鐵離子，這可能提供一種制備基于二價(jià)鐵離子穩(wěn)定化合物有效的方法，為實(shí)驗(yàn)家和理論家提供了靈感和實(shí)驗(yàn)支持。

(3) 該類化合物的研究證明了氫離子的存在能夠有效避免了二價(jià)鐵離子的氧化，為穩(wěn)定的基于二價(jià)鐵離子化合物的合成提供了可行的方法。

(4) 基于二價(jià)鐵離子的自旋交叉化合物對空氣十分敏感，極易在空氣中被氧化，喪失自旋交叉能力，這大大阻礙了該類化合物的基礎(chǔ)研究和商業(yè)應(yīng)用；而本次研究表明，自旋交叉化合物在酸性條件下可能會增加其空氣穩(wěn)定性，這為今后自旋交叉化合物的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)和理論方面的支撐依據(jù)。